三氧化二铬（Cr₂O₃）是一种高价值的铬盐产品,常用作催化剂、冶金原料、热喷涂材料、研磨剂等。但传统的生产方法工艺流程长,环境污染严重,开发新型三氧化二铬生产技术成为必然趋势。2013年,中国科学院青海盐湖研究所研发了一条电化学法制备铬酸盐的清洁生产技术,以高碳铬铁为牺牲阳极,钠碱（钾碱）为电解液,常温常压下电氧化制备出铬酸钠（铬酸钾）。该技术含铬废弃物排放量少、反应条件温和、过程可控、副产品经济价值高,具有极好的应用前景。在此基础上,将电化学法制备铬酸盐新技术应用到铵盐体系,设计出两步法制备三氧化二铬技术路线,即第一步电氧化铬铁制备铬酸铵,第二步热分解铬酸铵制备Cr₂O₃。论文从两个方面展开了研究:其一,铵碱体系下铬铁电氧化过程,包括电氧化过程参数优化、铬酸铵溶液结晶方法探索和电氧化机理推测;其二,热分解制备Cr₂O₃过程,包括热分解过程参数优化及添加剂使用对纳米Cr₂O₃制备过程的影响。研究结果如下:（1）以电流效率为参考指标,设计单因素实验考察铬氨物质的量比、电流密度和循环流量对铬铁电氧化过程的影响。优化工艺条件为:铬氨物质的量比为0.2:1,电流密度为140 A/m²,循环流量为12 L/h,在此条件下铬的电流效率高达63%。通过稳态线性极化曲线法对铬铁电极在氨水中的极化过程进行了探索,数据表明高碳铬铁在氨水溶液中表现出活化-阻止活化—再活化的特征。（2）对铬酸铵溶液的结晶工艺进行了初步探索,考察了不同结晶方式对产品晶型、晶貌和颜色的影响。研究发现铬酸铵溶液经蒸发结晶无法得到铬酸铵晶体,只能得到橙黄色的重铬酸铵晶体;采用冷冻干燥法将电解液冷冻固结,再利用低温升华设备对固结样品脱水,最终获得了一种亮黄色、多孔状的铬酸铵晶体。通过对比阿拉丁生产的铬酸铵产品,冷冻干燥得到的铬酸铵表现出更好的纯度和色泽。（3）对铬酸铵和重铬酸铵热分解制备三氧化二铬进行了研究。从铬酸铵和重铬酸铵的热分析结果,推测出铬酸铵和重铬酸铵热分解的化学反应过程。结果表明,铬酸铵和重铬酸铵热分解过程遵循Cr⁶⁺→Cr⁴⁺→Cr³⁺的还原过程。分别考察了热分解温度、保温时间和升温速率对Cr₂O₃晶型、晶貌及色度的影响,优化了铬酸铵与重铬酸铵制备Cr₂O₃的热分解条件。在热分解温度为850℃,保温时间为0.5 h,升温速率分别为4℃/min和5℃/min的条件下,得到了晶型完整的亮绿色球形Cr₂O₃。（4）研究了热解过程添加剂对制备Cr₂O₃的影响。结果表明,将硝酸铵添加铬酸铵中,且两者的物质的量比为0.625:1时,能够得到平均粒径为84 nm的三氧化二铬晶体颗粒。将碳酸氢铵添加到重铬酸铵中,且两者的物质的量比为1:1时,热分解可得平均粒径为42 nm的三氧化二铬颗粒。本论文研究的铬铁-铬酸铵（重铬酸铵）-三氧化二铬工艺是一条新型的、短流程的三氧化二铬制备技术。论文研究结果为铬铁电化学法制备Cr₂O₃技术的产业化推进提供了基础数据和技术储备,对铬盐电氧化清洁生产技术的发展有一定的促进作用。