骨植入镁合金表面MAO/硅烷-BPs多功能涂层的制备与性能研究

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镁合金具有生物可降解性、良好的力学性能和生物相容性,被认为是极具发展潜力的可降解骨植入器械用材料,但镁合金较快的降解速率限制了它在生物医学领域的广泛应用。双膦酸盐(BPs)是一种治疗骨疾患的商用药物,可抑制骨吸收,并对成骨细胞的生长具有一定的促进作用。本文提出了通过负载对镁降解具有缓蚀作用的商用药物ETN来制备生物功能化防腐涂层的策略,ETN对镁合金既具有抑制降解作用,又具有生物功能性,为生物可降解镁合金表面改性技术的发展提供了新的思路,对促进医用镁合金在骨科领域的应用具有重要意义。采用静态失重测试、电化学测试探究了两种双膦酸盐类药物,依替膦酸钠(ETN)和阿仑膦酸钠(ALN)在模拟体液中对ZE21C镁合金降解行为的影响,再通过微弧氧化和硅烷化处理在ZE21C镁合金表面制备了负载ETN的功能复合涂层,系统研究了ETN对复合涂层结构、耐蚀性和生物相容性的影响,探讨了复合涂层的降解机制及ETN缓蚀机理。实验结果表明,ETN、ALN能明显减缓ZE21C镁合金在模拟体液中的腐蚀速率,ETN、ALN对镁合金的缓蚀效率最高可达到58.57%和90.91%,其原因在于ETN、ALN中的膦酸基团与镁降解过程中产生的Mg2+发生螯合反应,形成的稳定螯合物沉淀于合金表面抑制镁的腐蚀。通过对表面形貌和耐蚀性的研究优化了复合涂层的制备工艺,最优制备工艺为:MAO电压300V,MAO表面碱热时间为2h,硅烷水解时间为8h,硅烷溶液浸涂时间为30min,ETN缓蚀剂在涂层中的载入量为1mmol·L-1。SEM、FTIR、XPS结果表明,硅烷涂层在MAO表面成功制备且与MAO基体共价结合;ETN在复合涂层中成功负载,且ETN的载入并没有改变涂层的形貌、厚度和结构。接触角实验表明,MAO/PAPTMS-ETN复合涂层的水接触角为45°,具有良好的亲水性能。微米划痕实验表明,MAO/PAPTMS-ETN复合涂层结合强度良好。原子力显微镜(AFM)结果表明,MAO/PAPTMS和MAO/PAPTMS-ETN复合涂层的粗糙度较镁基体的粗糙度有所增加,但涂层的粗糙度仍在纳米级别,纳米水平的粗糙度有利于骨整合的发生。极化曲线结果表明,MAO/PAPTMS-ETN复合涂层的自腐蚀电流密度(Icorr)比MAO/PAPTMS涂层和镁基体分别降低一个数量级和两个数量级。在7天的析氢实验中,MAO/PAPTMS-ETN复合涂层在模拟体液中表现出长期的防腐性能。细胞培养实验表明,含ETN的复合涂层具有良好的成骨性能,促进了MC3T3-E1细胞的粘附和增殖;涂层样品的溶血率均低于5%,ETN的加入使复合涂层溶血率降低至0.37±0.1320%。
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