金银纳米组装体的制备及其表面增强拉曼散射特性的研究

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表面增强拉曼散射(SERS)是一种可以反映分子振动和转动信息的技术,在光/电催化、传感和蛋白测序等领域已经展示出了巨大的应用潜力。早期的研究中,通常采用各种不同形貌和尺寸的金、银等贵金属纳米颗粒溶胶作为基底,但随着科技的发展,单一的纳米颗粒基底已逐渐无法满足人们的需求,结合多种单金属优点的合金尤其是金银合金开始成为研究的热点,而且随着等离子体杂化效应的出现,中空结构的纳米材料也逐渐进入人们的视线。同时,存在于溶液中的单分散纳米颗粒一般很难制作成器件,因此纳米组装学逐渐成为科研人员的研究热点。利用自组装的手段可以制备得到各式各样的纳米组装体,相比单分散的胶体颗粒有着大量的热点,可以产生巨大的SERS增强。因此,本文围绕中空金银合金纳米颗粒的自组装进行研究,期望构筑得到具有高灵敏度和高重复性的SERS活性基底。本论文的主要研究结果如下:(1)以中空结构金银合金纳米颗粒(Au-Ag alloy HNPs)作为组装单元,通过配体的部分置换,以无模板的自组装方法成功制备了金银合金中空纳米链(HNCs)。以金银合金HNCs作为SERS基底检测限低至10-8 M,表现出比金银合金HNPs和金纳米链基底更好的增强效果,强度比约为1.3:1:1。结合时域有限差分(FDTD)仿真模拟结果可知,Au-Ag alloy HNCs基底的SERS增强是由于其独特的合金中空结构相关的等离子体杂化效应和纳米链间隙区域的热点之间的协同效应产生的。(2)通过改变银种子的粒径,制备出尺寸分别为30 nm,45 nm和70 nm的Au-Ag alloy HNPs,利用离心分离法对胶体溶液进行纯化。以此作为组装单元,采用正己烷/水/二氯甲烷体系的三相界面法制备高度均匀和可重复的中空金银合金纳米单层膜结构。对三种合金纳米单层膜的SERS检测灵敏度和结果重复性进行研究。结果显示,70 nm Au-Ag alloy HNPs组装的合金膜基底具有最高的检测灵敏度,证明纳米颗粒的尺寸与其SERS活性直接相关,且在适当的范围内(一般指小于100nm),其活性随着粒径的增加而变强。而以30 nm Au-Ag alloy HNPs组装的合金膜基底具有最高的结果重现性。(3)利用Au-Ag alloy HNCs和以Au-Ag alloy HNPs作为组装单元自组装得到的纳米单层膜作为SERS基底,将其应用于不同浓度的福美双丙酮溶液的检测。两种基底的检测限分别低至0.05ppm和1 ppb,同时还展示出了较好的线性关系(相关系数分别为0.969和0.997)。
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