不平衡离子对催化亲核取代反应

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双分子亲核取代(SN2)是有机合成中最基本和应用最广泛的教科书反应之一。在介电常数和溶解能力相对较低的溶剂(例如二氯甲烷、THF)中,离子型亲核试剂(Nu-M+)通常不溶解或以离子对的形式存在,而不是游离的自由离子。由于反离子的阻碍,离子对(SN2)亲核反应性通常较低。第一部分:不平衡的离子对促进剂(例如,四丁基硫酸铵),由体积大且电荷离域的阳离子和体积小且电荷局域的阴离子组成,使用易处理的KF极大地加速亲核氟化反应。我们还成功地将一种廉价且商业化的离子交换树脂转化为聚合物支持的离子对促进剂(A26-SO42-),它可以在过滤后重复使用。此外,A26-SO42-可用于连续流动反应。在叔丁醇作溶剂的条件下,水的耐受性很好,并且收率达到90%以上。第二部分:在理论DFT方法和动力学研究的基础上,提出了一种新的亲核取代途径,我们称之为SNip(ip=离子对)。弱溶剂化的接触离子对是高度极性的物种,有利于亲核攻击的循环过渡态,从而显著影响反应的过程。该模型系统充分表征了过渡结构和IRC。我们例举了许多亲核过程进行概念证明。
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