改性HMSS对中温、不加湿导电的SP/IL复合膜性能的影响

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种不受卡诺循环限制的清洁、高效的发电装置。质子交换膜(PEM)是其重要组件之一,用来传导质子、阻隔两极燃料交叉。目前,应用比较广泛的是Nafion膜,是一种全氟磺酸膜。尽管其具有较高的电导率,但是它仅在温度<80℃且完全水合的条件下才能有效工作,并且成本高、合成困难、含氟污染环境。因此,研制低成本的中温、不加湿导电的PEM至关重要。高聚物磺化聚醚醚酮(SPEEK,SP)与Nafion相比,综合性能(导电性、稳定性等)不输于它,成本低、易于合成且环境友好,但与Nafion一样,质子传输过程仍依赖水。离子液体(IL)具有热和化学稳定性良好、饱和蒸气压低、流动性好、中温不加湿条件下电导率高的特点。尤其是咪唑型IL,咪唑环上的两个氮原子可以分别充当质子的供体和受体,满足作为质子载体在中温、不加湿条件下PEM中使用的要求。但是IL具有水溶性,掺入膜中会随PEMFCs工作过程中阴极生成的水发生渗漏,所以一般会掺入氧化硅等无机纳米填料对其进行搭载,同时可提高复合膜的机械性能。众多的氧化硅中,中空介孔氧化硅(HMSS),由于其比表面积大、中空和介孔存在等特点有利于提高IL的保留能力和孔壁上进行表面功能化。但是,HMSS本身对电导率没有贡献,为了使IL流失与电导率之间不失平衡,对其表面进行改性接枝氨基得到氨基化中空介孔氧化硅(AHMSS)。基于此,本论文研制中温、不加湿导电的SP/IL/AHMSS复合膜,借助氨基与SPEEK中磺酸根的界面相互作用,提高复合膜的兼容性,并构建有序的质子通道;并利用其孔结构和表面集团(如,羟基)与IL相互作用防止其流失。本文主要研究内容和结论如下:1)通过四步法成功合成了 HMSS;通过后氨基化法,成功合成了 AHMSS,并优化了 AHMSS的氨基接枝量,并与高聚物SPEEK和咪唑型IL(N-乙基咪唑三氟甲磺酸盐,EIm[Tfo])制备了 SP/IL/AHMSS复合膜;2)FT-IR结果表明,AHMSS接枝的氨基在SPEEK界面与其磺酸根之间形成氢键,并与IL也形成氢键,增强了复合膜界面相互作用;不仅束缚SPEEK磺酸根的热解,进一步提高复合膜的热稳定性。SP/IL/AHMSS复合膜均在300℃以下可以稳定存在,适合中温PEMFCs的应用;3)HMSS/AHMSS的中空介孔结构以及表面基团与IL相互作用可以更好的保留复合膜中的IL;4)SEM结果显示,氨基基团在SPEEK界面与其磺酸根之间相互作用,构成了酸-碱对,并与IL协同作用增强了复合膜内各组分的兼容性;5)AHMSS接枝的氨基为复合膜内的质子传输提供了更多的跳跃位点,并且与SPEEK的磺酸根构成的酸-碱对有助于形成有序的质子传输通路,并与IL协同提高了复合膜电导率。在同等填料量下,掺入AHMSS的复合膜电导率较掺入HMSS的膜均提高了 1.7倍左右,并且SP/IL-50/1-AHMSS-5复合膜的电导率达到了 1.05×10-2S cm-1。制备的SP/IL/AHMSS复合膜有望用于中温、不加湿导电的PEMFCs,为该类复合膜的制备及其应用提供了新的实验数据。
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