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随着全世界范围对环境保护和能源可持续发展的重视与努力,电解水作为一种绿色产氢策略吸引了工业界及学术界的广泛关注。但是,缺乏高效、廉价稳定的催化剂极大限制了电解水工业规模的扩大。纳米碳材料(石墨烯、碳纳米管、碳量子点等)具有独特的纳米尺寸效应和优异的理化性质,是一种极具应用潜力的材料,并在电催化反应中得到了广泛应用,既可以被用作金属催化剂的支撑材料也可以通过杂原子掺杂后直接用作非金属催化剂。设计制备具有独特结构的催化剂可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性,而且还可以减少金属用量,降低成本。本论文设计并制备了一系列具有特殊结构的纳米碳复合物催化剂,应用于碱性条件下电催化OER以及酸碱性条件下电催化HER,并取得了优异的催化效果,同时研究了催化反应机理,探讨了材料各组分间的相互作用,以及材料微观结构与催化性能之间的关系。具体研究内容如下:1.超薄二维钴基导电MOF的制备及其电催化OER性能通过简单绿色的软化学方法,以Co(II)和六氨基苯三盐酸盐为原料,制备了平均厚度为4.5 nm的超薄二维导电MOF纳米片(Co-HAB-NSs),通过构建π-d共轭的导电网络改善了二维MOF导电性和稳定性差的问题。通过改变反应物比例、合成温度和溶液p H值有效调控了导电MOF的形貌和尺寸,成功合成了六边形纳米片、块状、片状、颗粒状以及超薄纳米片五种不同形貌的钴基导电MOF。与其它形貌的导电MOF催化剂相比,超薄纳米片Co-HAB-NSs的导电性最高、电化学活性比表面积更大、在1 M KOH碱性条件下对OER表现出更高的电催化活性和优异的稳定性,过电位仅为310 m V,Tafel斜率为56 m V dec-1。理论计算发现配位后钴原子改变了碳原子的电子结构,改善了碳原子对中间态物质的吸附,提高了该催化剂的催化活性。2.钴镍双金属导电MOF自支撑电极的构筑及其电催化OER性能将在碳纸上电沉积的Co(OH)2同时作为模板和金属源,利用水热法在其上原位生长出双金属导电MOF(Co Ni-HAB),双金属导电MOF在Co(OH)2片层上分布均一,形成了具有分层结构的自支撑电极。所得电极具有较高的电化学比表面积、本征活性以及稳定性,在1 M KOH电解液中OER过电位低至219 m V,Tafel斜率为42 m V dec-1,在电催化测试24 h后电流保持率为91.3%。与单金属导电MOF和粉末形式的双金属导电MOF相比,二维纳米片状双金属导电MOF表现出更高的电化学催化活性、更好的反应动力学性能和更强的耐久性。将活性组分原位生长在基底材料上有效防止了因氧气剧烈析出引起的催化剂的剥离,而且自支撑电极的形式避免了粘结剂对电子传输和离子扩散的阻碍。此外,理论计算结果发现,Co和Ni的协同效应降低了OER决速步骤的活化能。3.铂钌合金/C2N复合材料的制备及电催化HER性能以六氨基苯三盐酸盐和环己六酮八水合物两种有机小分子缩聚合成C2N,铂、钌金属离子通过静电作用吸附在C2N上,随后被还原成金属氧化物,通过热解转化为合金纳米颗粒,得到在C2N网络中均匀分布的合金纳米颗粒。C2N导电网络能够有效地促进电子传递,此外,C2N与铂钌合金纳米颗粒之间的强相互作用能够防止金属组分在电解过程中被腐蚀。该催化剂在酸性(0.5 M H2SO4)和碱性(1 M KOH)条件下都对HER表现出高效的电催化性能,过电位分别为52 m V和59 m V,10000圈线性扫描测试后过电位的增值分别为7 m V和5 m V。理论计算表明钌原子进入单质铂的晶格形成合金后,改变了铂的电子结构,优化了材料表面与氢的结合强度,加速了氢气从催化剂表面的脱附,促进了电催化进程。4.镍、铁单原子/富氧碳氮材料的制备及其电催化OER性能以Ca Cl2·2H2O为盐模板,以腺嘌呤和核糖两种有机小分子合成碳氮材料,除此之外,Ca Cl2·2H2O与核糖通过氢键相互作用形成了超分子,使二者的混合物呈现熔融状态,提供了更均一的反应环境,同时Ca Cl2·2H2O的脱水作用使核糖更加活泼,有利于核糖小分子间的缩聚。在800℃一步热解合成的富氧碳氮材料(CNOs)中,氮、氧含量分别高达20 wt%和12 wt%,且结构与元素组成十分稳定,CNOs片层中有大量由石墨环构成的中孔结构,在负载少量镍、铁单原子后可以用作碱性条件(0.1 M KOH)下优异的OER电催化剂,与铁单原子催化剂相比,负载镍单原子的CNOs对催化性能的提升效果更好,而将微量铁单原子加入镍基催化剂后对催化性能有进一步的提升效果,其主要原因在于镍与铁间的协同效应,该催化剂在碱性条件下还展现出十分优异的稳定性。