直链淀粉晶种的制备、表征及其干预淀粉长期回生机制

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淀粉回生是熟化高淀粉制品的常见现象,通常包括短期回生和长期回生两个阶段,由于回生影响因素的复杂性和研究手段的局限性,两者关系尚未得到系统的阐述,而明确两者之间的关系不仅可以丰富回生理论,同时也为制备慢消化类特膳食品及高品质米面制品提供理论依据。回生的本质与核心是回生晶核的形成和晶体的生长,其中晶种晶核是研究回生的共性因子。基于此,本论文通过制备模拟短期回生的直链淀粉晶种(Amylose crystal seeds,ACS)简化复杂的回生体系,干预淀粉长期回生过程,系统阐述短期回生和长期回生之间的关系。制备直链淀粉晶种以及表征其尺寸和晶态结构。利用结晶法提取大米直链淀粉,通过变温结晶协同酸水解技术制得不同晶体含量的ACS,根据前期降温环境温度差异分别命名为ACS-80(-80°C下冷却,下同)、ACS-18、ACS4和ACS25。动态光散射实验结果表明,四类晶种平均粒径在240~439 nm。通过X-射线衍射结合Jade 6.5软件分析得到,四类晶种均为B-型结晶结构,相对结晶度在37.96%~45.25%,其晶胞皆为六方晶系,c轴长无明显差异,其中ACS4的a、b轴最长,为10.11?,晶胞体积最大,为1464.41?3,晶胞结构最为疏松。由小角X-射线散射分析可得,淀粉短期回生中形成了不同于原淀粉的层状结构,非晶层厚度明显增加,而其中ACS4的结晶层厚度为4.265 nm,非晶层厚度仅为7.020 nm,片晶结构同质性最高。引入ACS干预淀粉长期回生过程,探究淀粉重结晶成核模式及晶体结构变化规律。由Avrami方程拟合得到淀粉回生动力学,结果表明晶种ACS-80、ACS-18、ACS4和ACS25干预下长期回生淀粉Avrami指数n分别从1.869降至1.613、1.667、1.480和1.689,回生速率常数k从0.024 d-1分别增加至0.034、0.036、0.051和0.044 d-1,n值的降低和k值的增加说明ACS干预下淀粉重结晶成核速度加快且回生速率提高。回生淀粉的X-射线衍射实验结果显示,晶种ACS-80、ACS-18、ACS4和ACS25干预下回生淀粉相对结晶度分别提高1.02%、1.50%、3.09%和2.13%,其长程有序度均有所提高。13C CP/MAS NMR测得的回生淀粉双螺旋含量由14.86%最高增至22.80%,以及红外光谱测得的1047 cm-1/1022 cm-1值由0.670最高增至0.887,说明晶种干预下回生淀粉不仅提高了双螺旋含量,同时也提高了双螺旋的有序度,即短程有序度增加。研究ACS干预长期回生淀粉晶胞参数与片晶转化的过程。利用X-射线衍射结合Jade 6.5软件对回生淀粉晶胞进行解析,结果发现ACS的添加不引起晶胞晶系的变化,晶种加入前后回生淀粉都呈六方晶系,但晶胞a、b轴长均有所增加,晶胞体积由699.84?3分别增至803.53、1389.57、4437.93和1754.93?3,表明晶种干预下回生淀粉的晶胞结构变疏松,且由于晶体生长受晶核限制,所以回生淀粉晶胞受影响程度与晶种自身晶胞结构成正相关。通过小角X-射线散射分析,结果表明回生淀粉分形维数在1.8~2.8,属于质量分形,长期回生淀粉的层状厚度范围为14.717~16.365 nm,相比于短期回生有显著增加。同时,晶种ACS-80、ACS-18、ACS4和ACS25干预的回生淀粉结晶层厚度由7.144 nm分别增至7.732、7.542、8.149和7.950 nm,回生淀粉片晶结构同质性增加。综上,在模拟淀粉短期回生的ACS干预下,长期回生过程成核速度加快,回生淀粉短程有序性和长程有序性提高,并推动片晶结构由亚稳态向稳态转变,从而促进淀粉长期回生过程。
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