含Au...π作用的Au(Ⅰ)配合物的合成、表征以及晶体结构

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有机膦配体在发光材料,抗癌和抗炎药物等方面有广泛的的应用。有机膦配体配位能力强,产生的配合物结构多变。本文利用六种有机膦配体合成了十三个结构新颖的Au(I)配合物,得到了十二个单晶,用IR、WNMR、XRD对它们的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射对配合物(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)的结构进行了表征,并对部分配合物的发光性质进行了研究。第一部分用配体L1、L3与AuCI(THT)(THT:四氢噻吩)反应,生成金的配合物,以此配合物作为原料,加入第二配体2-巯基吡嗪,得到如下三种新的金配合物:(1).Au2(L1)(C4H3N2S)2H2Cl2(2).Au2(L3)(C4H3N2S)2 Au2(L3)C12H2Cl2(3).Au2(L3)(C4H3N2S)2H2Cl2合成路线如下:(?)第二部分主要介绍含吡啶甲基或苯甲基的有机膦配体L1、L2、L3、L4与AuCl(THT)反应,生成膦金配合物(4)、(7);以膦金配合物为原料,加入苯乙炔、在三乙胺的存在下得到金炔配合物(5)、(8)、(9);继续加入TMSN3与甲醇,得到了三氮唑配合物(6)、(10),对.应的七种新的配合物如下:(4).Au2(L1)Cl2(5).Au2(L1)(C≡CPh)2(6).Au2(L1)(phenyltriazole)2(7).Au2(L4)C12(8).Au2(L2)(C≡CPh)2(9).Au2(L3)(C≡CPh)2(10).Au2(L3)(phenyltriazole)2合成路线如下:(?)第三部分与第二部分相类似,用不含吡啶甲基或苯甲基的膦配体L5、L6与AuCl(THT)反应,得到膦金配合物;膦金配合物分别在二乙胺、三乙胺的存在下与末端炔反应生成金-炔配合物(11)、(13);同时在配合物(12)的合成过程中使用的碱是三乙胺,得到三种新的配合物如下:(1l).Au2(L5)(C≡CPh)2[NH2(Et)2]2Cl2(12).Au2(L5)(phenyltriazole)2(13).Au2(L6)(C≡CPh)2合成路线如下:(?)配合物(1)、(3)是配体L1、L3与AuCl(THT)在第二配体2-巯基吡嗪的参与下生成的产物.配合物(1)、(3)为双核硫金配合物,金分别与膦和脱掉一个H的巯基吡嗪相连。而配合物(2)是四核金配合物,配合物(2)分为两部分,一部分是AuCl分子中的氯被2-巯基吡嗪取代,另一部分是未被取代的膦金配合物,两者一起结晶成共晶。配合物(4)、(7)结构类似,是双核金配合物,只是一个是含吡啶亚甲基,另一个是含苄基。每个磷原子与一个AuCl分子结合,膦配体通过反式配位桥连两个AuCl分子。配合物(5)、(8)、(9)、(11)、(13)在碱性条件下与末端炔苯乙炔反应生成金炔配合物,这类金炔配合物结构类似,金与炔键共线性较好,几乎在一条直线上。配合物(6)、(10)、(12)是金炔配合物在弱酸的存在下与TMSN3反应生成三氮唑配合物,Au在炔与TMSN3发生的[3+2]环加成反应中起到重要的催化作用。
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