甲醇与正己烷耦合芳构化反应研究

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近几年,甲醇产业全球整体过剩,中长期供大于求的局面难以改变,急需发展甲醇下游路线,带动甲醇行业的和谐发展。同时,中国炼化企业有较多低附加值的低碳烃副产物(如芳烃抽余油、重整拔头油、加氢焦化石脑油等)其饱和蒸气压高,辛烷值较低,难以得到合理利用。甲醇与轻烃耦合芳构化技术既能缓解目前甲醇生产过剩的现状,又可解决中国轻烃资源较难充分利用的问题,从而实现资源的合理利用,为甲醇产业链升级和优化产品结构提供技术支撑。本文主要以HZSM-5分子筛为载体,对低碳烷烃与甲醇耦合芳构化反应进行了系统研究,考察了不同轻烃种类以及不同进料比对共芳构化反应性能的影响,筛选了适宜的低碳烷烃与进料比以及性能较好的耦合芳构化催化剂,并对耦合芳构化的反应机理进行了探索研究。
  以甲醇与不同烷烃(正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷)为原料,在400℃、0.25MPa、2h-1的条件,在固定床微反装置上研究了耦合芳构化反应的结果。研究发现,甲醇的转化率不受烷烃种类的影响,始终保持在99%左右,而烷烃的转化率随烷烃分子间键能增强而降低,芳烃产物选择性随烷烃分子间键能增强而升高。以不同比例的甲醇与正己烷为原料进行耦合芳构化反应,实验发现在400℃、0.25MPa、2h-1的条件下,与MTA相比,正己烷的加入基本不影响甲醇的转化,并且有效抑制甲醇自分解,芳烃选择性增加;与单纯的正己烷芳构化相比,共进料大大降低了气相产物的选择性,提高了油相产物收率和芳烃选择性。甲醇与正己烷质量比为7:3时芳烃选择性最高,为30.56%,并且主要以甲苯、二甲苯为主,其选择性分别为9.92%和12.01%。
  以HZSM-5分子筛为载体,结合催化剂的表征和评价结果,在固定床微反装置上考察了Zn的负载量及第二金属(Mo、Cr、La、Ce、Ga)种类对耦合芳构化的影响。结果表明,Zn最佳负载量为2%时甲醇与正己烷的转化率分别为99.19%、79.93%,芳烃选择性为37.03%,甲苯和二甲苯选择性分别为9.10%、17.16%。第二金属Ga的最佳负载量为0.5%时,芳烃选择性为43.35%,甲苯和二甲苯的选择性明显提高。筛选出最佳工艺条件为:420℃、0.5MPa,2h-1,在该条件下,甲醇与正己烷的转化率分别为99.30%和89.35%,芳烃选择性为46.46%,苯、甲苯、二甲苯的选择性分别为1.57%、13.60%、21.14%。虽然该催化剂具有较好的芳构化性能,但稳定性还有待于进一步优化。
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