基于MOF载体的铜基催化剂选择性催化转化二氧化碳到C2产物的研究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yhmlivefor54
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
化石燃料的使用开创了前所未有的繁荣社会,但伴随着燃料的使用产生的二氧化碳排放过度的问题也带来了严峻的环境挑战。解决这一问题不仅需要开发清洁能源,也需要发展直接针对二氧化碳等温室气体的吸附、储存、转换技术。基于此,二氧化碳氢化为高附加值产品的研究受到日益关注。其中将二氧化碳转化为甲醇、甲酸等C1化合物的研究已经取得了一定进展,部分技术实现了工业示范。但将二氧化碳转换成为重要的C2产物(乙烯、乙醇)仍充满挑战。金属有机框架材料(Metal-Organic Framework,简称MOF)具有结构可调、多孔、高比表面积等特性,可作为异相催化的独特载体,配位金属催化中心。在本论文中,我们结合前期的工作经验,利用MOF作为载体及前驱体负载金属,探究二氧化碳氢化为C2产物的反应。首先,基于前期研究得知距离相近的CuⅠ位点可以催化转化二氧化碳为C2产物乙醇,但一价铜催化中心在反应过程中不稳定,会随着反应的进行转换为纳米粒子。我们向MOF中引入光敏基团,将活性金属铜组装到MOF孔道里,构建了光热协同催化剂,产生和再生一价铜。在有光参与的二氧化碳氢化反应中乙醇选择性为99%(9650μmol·g·Cu-1·h-1),而在无光照参与的条件下甲醇选择性为99%(31807μmol·g·Cu-1·h-1)。飞秒瞬态吸收光谱及时间分辨荧光光谱证实了单电子转移过程是生成一价铜的原因。通过光敏剂的引入实现了催化过程中一价铜的稳定,为下一阶段催化剂设计提供了新思路。其次,将MOF作为前驱体,通过“碱处理”的消解手段制备了形貌保持的多孔羟基氧化物载体ZrOx(OH)y-M(M为碱金属),在负载了金属镍、金属铜之后,表现出优良的稳定性及催化活性。ZrOx(OH)y-Cs-Ni催化剂在4MPa,350℃的条件下催化二氧化碳甲烷化的STY达到了 5851 mmol/gNi·h。相应的ZrOx(OH)y-Cs-Cu催化二氧化碳生成甲醇的活性也达到了 149mmol/gCu·h。不仅如此,这一衍生物载体在吸附磷酸铜后会催化生成乙醇产物,其相应的机制尚在研究。最后,我们利用MOF的次级结构单元作为氧化物载体模型,负载一价铜。通过清晰的结构位点,以及分子水平的组装调控,使得Mil-125-Cu这一催化剂在100℃的条件下以高达95%的选择性将二氧化碳氢化为C2产物(乙烯)。如此高的选择性得益于其独特的μ2-O-Cu1+电子效应以及可控的多金属催化中心的协同作用。这为热催化氢化二氧化碳得到乙烯提供了新的思路。基于此,本文以MOF作为工具,通过其优异的可调变性,以及清晰的活性位点结构,阐释了一部分铜基催化剂催化二氧化碳氢化到C2产物的机制。
其他文献
关于会计信息可比性的经济后果,学者们从改善经营效率、提高信息披露水平、优化信息生成环境、降低会计信息获取和处理成本、提高获取信息的数量和质量等方面取得了大量经验证据,但鲜有对投资行为和权益资本成本影响的研究。然而,会计信息可比性对这两个方面的影响,关系到资本配置效率,从而对于公司治理具有重要意义。本文基于信息不对称理论和传染效应,以2005-2016年沪深两市A股上市公司为研究对象,利用De Fr
学位
善意原则贯穿在条约的协商、谈判、缔结、履行的全过程。随着国际投资仲裁面临的问题不断复杂化,国际投资仲裁庭适用善意原则的裁决也越来越多,同时,善意原则的适用也面临着质疑和争议。在此背景下,探讨如何适用善意原则,以促进国际投资法治的完善,具有重要的理论和现实意义。本文除引言和结论外,正文包含四章内容,按照总(第一、二章)——分(第三、四章)——总(结论)的逻辑展开论述。引言部分概述了论文主题的选题依据
学位
目的:基于指纹图谱及网络药理学对经典名方羌活胜湿汤(Qianghuo Shengshi Decotation, QSD)进行质量控制及本方治疗风湿痹症功效关联物质预测分析,为其质量控制及临床应用提供依据。方法:采用Waters Xbridge色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5μm),流动相为乙腈-0.2%甲酸水溶液,梯度洗脱,流速1.0 mL·min-1,进样量为20μL,柱温35℃,检测波
期刊
流式细胞术是一种对悬液中的细胞或者细胞大小的颗粒进行逐一、多参数、快速定量分析或分选的技术,可在短时间内获得具有统计学意义的表征结果,在单细胞表征方面具有无与伦比的优越性。流式细胞仪可通过细胞或者颗粒的散射光检测获得其尺寸分布、颗粒度及浓度等物理参数,通过检测细胞或者颗粒的自发荧光或特定标记的荧光,实现特异性蛋白表达、酶活性、基因表达等生物化学性状分析。然而传统流式细胞仪因检测灵敏度的限制,其散射
学位
为应对激烈的市场竞争,设计与开发兼具高性能和多功能的高分子材料是新材料发展的主要趋势。近年来有机氟化合物独特的物理化学特性引起了研究者们的广泛关注,通过引入磷、硅和氮等杂原子进行改性,协同各元素之间的功能特性,是拓展有机氟化合物功能应用、开发兼具有优良介电性能和特殊表面性能的高分子阻燃体系的重要途径。本文围绕着有机氟化合物的功能化设计与合成展开,针对性地结合磷元素或磷、硅元素,对环氧树脂与棉织物分
学位
随着经济的高速发展和社会的不断变迁,我国在相当程度上可以说已经进入了矛盾的多发期,导致民事纠纷的数量日益增多且类型也更为复杂。近年来,我国民众在遇到纠纷时愈来愈倾向于选择通过诉讼渠道予以解决,加之立案登记制的推行,使得人民法院的受案数量呈现激增态势。由此,“案多人少”成为我国民事诉讼的一大标签。同时,诉讼需求的不断增长与司法资源的严重不足也对诉讼公正与诉讼效率形成了重大挑战。而从历时和共时的双重视
学位
本文基于文本分析的视角,围绕“影响因素——文本披露行为——经济后果”逻辑线条系统地对上市公司管理层讨论与分析披露(MD&A)披露行为进行研究。研究结果表明:(1)作为信息披露者,董秘在高管中地位高低对MD&A披露水平存在显著影响,董秘地位高时更有能力履行职责,降低MD&A模板化水平,提高披露质量;(2)少有文献讨论研发创新后果,本文从信息披露成本角度探讨研发创新如何影响披露行为,发现考虑到研发创新
学位
在全固态电池中,硫化物固体电解质因其室温离子电导率高、材质较软晶界阻抗小等优点极具商业化应用前景。其中,Li10SnP2S12(LSPS)电解质具有与电解液相当的离子电导率(4 mS cm-1)且成本远低于Li10GeP2S12(LGPS),然而LSPS材料自身化学稳定性差以及LSPS/电极的界面副反应会造成全固态电池电化学性能快速衰退,目前尚缺乏这方面的系统研究。本文分别采用了固体核磁共振技术(
学位
碳材料具有成本低廉、导电性强、稳定性好、比表面积大和适用范围广等优势而被大量应用于能源和电催化领域的研究。但是,纯碳材料表面疏水,缺少活性位点以及电中性,导致在能源领域中的应用受到限制。选择合适的杂原子对碳材料进行掺杂不仅可以引入活性位点,还能够影响电荷在碳材料中的分布形式,提高碳材料表面的润湿性,有利于拓展碳材料在能源领域的应用。本文借用金属配位的方法,在聚合物前驱体中同时引入了无机和金属元素进
学位
药品超高定价问题是当前国际公共健康领域的焦点问题之一。从近期国内外反垄断法实践来看,不仅非专利药品超高定价问题普遍存在,而且专利药品超高定价问题也开始进入反垄断法的视野。药品超高定价不同于其他药品不正当定价行为,其以单方定价行为为主,以直接获取垄断利润为主要目的,往往难以被市场自我矫正,且又与药物创新活动联系紧密。近期各国药品超高定价问题的频现并非偶然,药品缺乏需求弹性、药品市场交易结构错位和药品
学位