氮改性生物炭活化过一硫酸盐去除水体中2,4-二氯酚的性能与机理研究

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氯酚类化合物(CPs)广泛应用在农业及工业生产中,但使用过程中的泄露及滥用会对人类和其他生物造成强烈的毒害作用,给人类健康和生态环境带来极大的风险,因此,去除水环境中CPs污染刻不容缓。与其他CPs污染物的去除技术相比,氮原子掺杂方式制备出的改性生物炭材料含有丰富的氮、氧官能团及缺陷位点,可以作为无金属催化剂有效活化过硫酸盐,并且不会产生二次污染问题。本研究以2,4-二氯酚(2,4-DCP)作为CPs的目标污染物,使用三聚氰胺作为氮源,与玉米秸秆在高温热解条件下制备氮改性生物炭(NBC),发挥其表面活性位点的催化性能,使其能够高效活化过一硫酸盐(PMS)。通过考察生物炭/PMS体系对2,4-DCP的吸附及降解效果,探究生物炭、PMS用量、体系初始pH、天然水质常见的阴离子及不同水体环境等因素对生物炭/PMS/2,4-DCP反应体系的影响;此外,通过分析N键构型、氧官能团及缺陷位点等生物炭表面结构与反应速率常数的相关性,结合电子自旋共振(ESR)光谱、猝灭实验及电化学实验等,探究了NBC与PMS作用过程中的主导活性位点。主要研究结论如下:(1)氮改性生物炭(NBC)相较于原始生物炭(BC)形成了更蓬松和多孔的结构,且表面化学元素组成、官能团种类和数量以及结构缺陷情况均发生较大变化。(2)将生物炭对2,4-DCP的最大吸附量(Qmax)与表征数据进行线性拟合,Qmax与SBET、ID/IG呈现较好的拟合相关关系。与其他几种生物炭(BC、NBC-3、NBC-4、NBC-6)相比,NBC-5在体系中展现出最好的催化降解性能,其催化活性与材料的比表面积、C=O与C-O含量的比值(AC=O/AC-O)以及ID/IG值有关。具有更大比表面积的NBC会吸附更多2,4-DCP到其表面与PMS作用参与催化反应,从而提高催化性能。富含电子的酮羰基及缺陷结构是有利于催化反应的活性位点。(3)通过分析NBC和PMS用量、pH、阴离子及实际水体环境对NBC/PMS/2,4-DCP体系的影响可以得知:在较少的NBC和PMS用量下,体系也能展现出较高的2,4-DCP降解能力,同时,在酸性和中性的pH环境中均可以保持优秀的降解性能;水体中常见的阴离子以及不同的水体环境对降解的影响不大。(4)通过对反应前后材料的表征分析发现,NBC的表面形貌、官能团数量以及缺陷位点均有较大程度的改变,这些是影响降解效果的直接原因。通过ESR测试、猝灭实验以及电化学实验研究了PMS的活化机理。结果表明,NBC表面基团可以活化PMS产生SO4·-、·OH、O2·-及~1O2,它们是引起2,4-DCP降解的活性氧物质(ROS)。此外,在作为电子转移介质的NBC的帮助下,电子从2,4-DCP转移到过硫酸盐阴离子,并完成了污染物的降解。结合实验及分析,反应体系中O2·-及~1O2两种ROS的氧化作用是污染物降解的主要途径。从生物废弃物资源化和循环生物经济的角度来看,NBC是一种良好的PMS活化剂,这为合理设计功能性氮掺杂生物炭用于高效活化过硫酸盐提供了新的思路。
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