高锰酸钾降解苄氯酚的动力学及机理研究

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抗菌剂作为防治各类病原微生物的药剂已经被广泛应用于农业、医药和工业生产中,属于药物及个人护理用品(PPCPs)的重要组成部分,近年来因其大量使用且在环境中广泛检出而备受关注。苄氯酚(CP)作为一种广谱性的抗菌药物,主要用于医院、家庭、工业和农业活动的一般清洁和消毒中。在实际污染水体中苄氯酚的检出浓度已高达mg·L-1级别,苄氯酚因其强疏水性(logKw=3.99)而倾向于积聚在沉积物和生物体内,并且对生物体具有致癌性和诱变性,由于其生物可降解性较差导致在环境中长期存在。考虑到苄氯酚的环境持久性和潜在风险,研究一种有效的处理方法来去除水中的这种污染物势在必行。作为一种新型的绿色氧化剂,高锰酸钾(Mn(Ⅶ))以其独特的优势和特点被广泛应用于水处理工艺中。首先,高锰酸钾作为一种氧化剂,具有较高的氧化还原电位(0.558~1.692 V)和宽泛的pH适用范围,可有效降解水体中各种有机物,尤其对于酚类具有很高的选择性;其次,高锰酸钾作为预处理剂可以有效改善水体的臭味、浊度、色度等物理化学参数,具有消毒杀菌作用;同时,其还原性产物二氧化锰也可在处理过程中作为氧化剂或吸附剂进一步去除水体污染物,提高水处理效果。因此,高锰酸钾凭借价格低廉、操作简便高效、不产生二次污染等优势备受国内外研究学者的青睐。因此,本文系统地研究了高锰酸钾氧化抗菌剂苄氯酚(CP)的反应动力学、降解路径和机理;另外,为考察该技术的实际应用性,还评估了反应过程中的毒性变化以及高锰酸钾去除实际污染水体中CP的效果。具体研究内容总结如下:(1)高锰酸钾与CP反应的二级动力学研究:考察了从不同水体pH值到典型环境因子(MnO2、Fe3+和腐殖酸HA)影响下60.0 μMMn(Ⅶ)氧化20.0μMCP的二级反应速率常数(k)变化。结果发现,Mn(Ⅶ)与CP的反应速率常数在pH 5.0~10.0范围内随pH的增大总体呈现先降低后升高的趋势,在pH 7.0时的k值达到最低,为20.55±0.48 M-1·s-1。MnO2、Fe3+和HA的加入对Mn(Ⅶ)氧化CP均起到了不同程度的促进作用。具体来看,MnO2胶体的加入使得反应速率提高了 2~3倍;Fe3+的促进作用与反应的pH呈正相关关系,弱碱性条件下[Fe(H20)6]3+/Mn(Ⅶ)降解CP的速率常数是单独Mn(Ⅶ)降解的9.6倍;相较于前两者对反应的促进效果,HA存在下对反应的影响较微弱。(2)实际水质环境中高锰酸钾降解CP的研究:在3种实际水体中Mn(Ⅶ)对CP的去除效率依次为:二沉池出水(SCE)>河水(RW)>合成废水(SWW),其中在SCE和RW中20.0 μM CP分别在10 min和30 min内能够完全去除,即使在SWW中60 min内CP的去除率也可达到74.2%,说明高锰酸钾可有效去除水和废水中的CP,而去除效率的快慢与这三种水体中各组分含量有关。然而,由于实际水质的复杂性,导致该法降解CP的矿化度相对较低,TOC的去除率分别为RW(34.9%)>SCE(23.8%)>SWW(15.2%),进一步增加高锰酸钾的量可提高反应矿化度。(3)高锰酸钾降解CP的反应路径及机理研究:通过高效液相色谱-质谱联用(LC-Q-TOF-MS)和离子色谱(IC)共鉴定出14种中间产物和3种小分子酸;借助密度泛函理论(DFT)计算出高锰酸钾氧化CP和初始产物的最优反应位点;并结合产物结构和高锰酸钾氧化特性,推导出CP经直接氧化、开环和脱羧作用的反应机理及路径。(4)反应过程的毒性变化研究:以发光细菌(Pphosphoreum)为受试生物,确定了 CP的半最大效应浓度(EC50)值为21.70±0.12μM。经高锰酸钾氧化处理60 min后,20.0μM CP反应溶液对发光菌的急性毒性降低了 80%,并借助ECOSAR毒性预测软件证实中间产物对三种水生生物(鱼、水蚤和绿藻)的毒性总体趋于无害,表明高锰酸钾法在有效去除CP的同时能够显著降低污染物对水生生物的潜在生态风险。鉴于以CP为代表的抗菌剂类污染物在环境中广泛存在且具有潜在风险,系统研究该类化合物在实际水环境介质中的去除、归趋以及寻求高效处理技术具有较高的科学价值和现实意义。本文首次将高锰酸钾应用到水体CP的去除中,研究发现,高锰酸钾作为绿色氧化剂能有效去除水溶液中的CP,且能够显著降低CP的潜在生态风险,该研究结果可为水处理工艺中CP的污染控制提供科学理论依据,具有一定的应用价值。
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