金属硼酸盐催化剂的制备及其丙烷氧化脱氢性能研究

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丙烯是重要的工业原料,当前的产能不能填补丙烯市场的空缺。增加以石油为原料的丙烯生产工艺不符合我国石油高度依赖国外进口的现状,不利于能源安全。我国天然气等气质资源相对丰富,开发利用天然气中丙烷转化成丙烯既可提高丙烯的产量、也可缓解石油资源的压力,对我国能源健康发展有重要现实意义。特别是丙烷氧化脱氢(ODHP)工艺是热力学放热反应,可以大幅度减少丙烯生产时的能耗。然而在ODHP反应中丙烯容易发生过度氧化,释放大量碳氧化物导致丙烯收率降低。因此开发出具有高丙烯选择性的催化剂是ODHP技术的关键。非金属硼基催化剂在ODHP反应中具有高烯烃选择性优势,但是通常需要在较高温度下才具有催化活性。由于硼基催化剂表面的氧化硼层在反应过程中容易液化而从催化剂表面浸出,会导致活性相流失而影响催化剂的稳定性。因此本工作针对上述问题,采用金属离子与硼酸根离子结合的方式,设计制备具有高度热稳定性的硼酸盐催化剂,通过一系列表征研究催化剂组成与ODHP反应性能间的内在关联。主要的工作内容如下:(1)以硝酸镍、硝酸钴为金属离子源,硼酸铵为硼源,采用共沉淀结合高温煅烧法制备出硼酸镍(Ni3B2O6)、硼酸钴(Co B4O7)催化剂。所制备的两种金属硼酸盐都能在450~540℃下有效催化丙烷脱氢,并具有较高的选择性和稳定性。特别是Co B4O7催化剂在490℃下活化38 h后,其丙烷转化率可以达到17.6%,轻质烯烃选择性保持在91.4%。经过10 h的ODHP反应后催化剂的形貌和晶体结构均未发生明显变化,表现出良好的结构稳定性。表征分析表明催化剂表面的M-B-O(M=Co,Ni)和B-OH物种的含量与其ODHP反应活性有关,该组分在催化剂的诱导期逐渐增加并达到稳定,从而获得了较高的催化活性和轻质烯烃的选择性。(2)对活性较高、稳定性良好的硼酸钴进行改性,通过在其前驱体中以研磨的方式引入钴调节催化剂中钴的含量,制备出一系列钴改性硼酸钴催化剂(Co B4O7-x)并用与其ODHP反应,研究钴含量对硼酸钴催化剂形貌与晶体结构、表面性质等的影响,以及与其ODHP反应性能间的关系。评价结果显示催化剂的的活性随催化剂中钴含量的增加呈现出先升高后降低的趋势,负载量为30 wt%时催化剂的低温活性最佳,在480℃时达到20.1%的丙烷转化率和86.7%的轻质烯烃选择性。结构表征显示向Co B4O7前驱引入适量钴可以增加催化剂的表面积,提高催化剂表面的电子浓度,有利于暴露更多的活性位点,增强催化剂对氧气的吸附活化能力。而过量添加钴后表面的BO4和M-O的增多抑制了反应活性,会导致丙烷的裂解,降低烯烃选择性。
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