论文部分内容阅读
随着大气污染日益严重,氮氧化物和碳减排成为当前研究热点。多孔炭材料具有性质稳定,廉价易得,比表面积大及孔径和官能团可调等特点而广泛应用于大气污染物的治理。传统的多孔炭材料由于结构杂乱无序、孔径大小不一,使得很难对其进行单一变量控制和机理研究。有序介孔碳由于自身结构有序、孔径均一可调,可以很好地改善传统碳材料的缺点,本研究制备了有序介孔碳CMK-3和C-FDU-15及其改性材料,测试了它们对（NO+O2）的吸附性能,并且探讨了它们吸附（NO+O2）的因素及机理。同时生物质炭在CO2的吸附中具有成本低廉,工艺简单和优良的性能而得到广泛的关注,因此本研究制备了富氧官能团玉米活性炭,研究了制备过程中活化温度和活化剂量对CO2吸附的影响,并对玉米活性炭吸附CO2的机理进行了探讨。（1）采用硬模板法和软模板法分别制备了有序介孔碳CMK-3和C-FDU-15样品,并且与商业活性炭AC进行比较。结果表明CMK-3和C-FDU-15样品均形成有序的介孔结构。并且CMK-3和C-FDU-15对NO和O2的共吸附明显大于AC。（NO+O2）形成两种吸附物种,分别属于亚硝酸盐（NO2-）和硝酸盐（NO3-）。在CMK-3和C-FDU-15样品较AC样品NO2-更容易转化为NO3-。此外,CMK-3和C-FDU-15样品具有良好的再生性能。（2）将不同碱金属M（Na、K、Rb和Cs）掺杂C-FDU-15制备M-C-FDU-15样品,并测试其（NO+O2）吸附性能。结果表明,样品对（NO+O2）吸附性能大小依次为:Na-C-FDU-15＞K-C-FDU-15＞C-FDU-15＞Rb-C-FDU-15＞Cs-C-FDU-15。碱金属在M-C-FDU-15样品中均匀分布,并增加了其碱性位点数量。进一步研究Na的最佳负载量（Na/C-FDU-15摩尔比为0.01,0.02和0.03）,其中0.02为最佳摩尔比。吸附动力学研究表明,（NO+O2）在M-C-FDU-15（x）上主要以化学吸附的形式吸附。吸附过程中的膜扩散、颗粒内扩散和最终平衡三个阶段都会影响吸附速率。原位红外表明,（NO+O2）的吸附主要以物理吸附的NO2和化学吸附的NO2-和NO3-物种为主。碱金属掺杂C-FDU-15对（NO+O2）的吸附能力提高与样品三个关键因素有关:一是比表面积和孔体积,二是碱性位点数量,三是碱金属离子半径大小。（3）研究了不同碱土金属A（Mg、Ca、Sr和Ba）掺杂C-FDU-15样品在低温下对（NO+O2）吸附的影响。结果表明,在所有A-C-FDU-15样品中,Mg-C-FDU-15样品具有最高的（NO+O2）吸附容量（106.2 mg/g）。进一步研究Mg在Mg-C-FDU-15（x）中最佳负载量表明,在样品中x=0.002是最佳负载量。另外,碱土金属的种类和碱性位点是决定A-C-FDU-15（x）样品吸附（NO+O2）的两个重要因素。经过吸附动力学研究,（NO+O2）在样品上的吸附主要是化学吸附。在其吸附过程中有两条吸附途径:一是NO和O2反应转化为大量NO2,其中一部分NO2在表面羟基上较弱吸附,另一部分NO2转化为NO2-,部分NO2-转化为NO3-。另一种途径是NO被氧化的碳官能团,再直接氧化成NO2-,部分NO2-转化成NO3-。（4）研究了低温下K-CMK-3（x）和Ba-CMK-3（x）样品对（NO+O2）吸附的影响。结果表明其对（NO+O2）吸附性能明显优于CMK-3样品,其中K-CMK-3（15）（143.8 mg/g）和Ba-CMK-3（10）（108.1 mg/g）样品具有好的（NO+O2）吸附性能。进一步研究表明,样品的结构和碱性位点数量是影响其对（NO+O2）吸附的主要因素。吸附动力学研究表明,（NO+O2）在K-CMK-3（x）和Ba-CMK-3（x）样品上的吸附主要是化学吸附。在K-CMK-3（x）样品中的吸附限速步骤为膜扩散、颗粒内扩散和最终平衡三个阶段,而在Ba-CMK-3（x）样品中的吸附限速步骤为膜扩散阶段。K-CMK-3（x）和Ba-CMK-3（x）样品在（NO+O2）吸附机理相似,主要有两种吸附途径:一是NO和O2反应生成大量的NO2,部分NO2弱吸附在表面羟基上,部分NO2形成NO2-和NO3-,剩余的NO2被歧化为NO,NO2-和NO3-物种。另一个途径是:NO被样品中的含氧官能团直接氧化为NO2-物种,其中部分NO2-物种被直接或通过歧化转化为NO3-物种。此外,尽管K-CMK-3（x）和Ba-CMK-3（x）样品均具有较好的再生效率,但是随着K和Ba负载量的增加,样品再生效率减小。（5）以玉米颗粒为原料,采用KOH活化法制备生物炭（CKC-X-Y,CKC为生物炭前驱体,X为活化温度,Y为KOH:CKC的质量比,分别为2、3、4和5）。CKC-X-Y的结构受活化剂用量和活化温度的影响。在CKC-X-Y样品中,CKC-900-3样品的结构最丰富,比表面积和孔体积分别达到1943 m~2/g和1.10cm~3/g,但CKC-900-4样品对CO2的吸附量最大,在25℃时可达3.63 mmol/g。结果表明,本研究制备的高比表面积和丰富氧官能团的活性玉米多孔生物炭CKC-X-Y具有较高的CO2捕集率。CKC-X-Y样品具有良好的CO2/N2选择性、可回收性和易再生性。通过对CO2吸附动力学和热力学分析,发现生物炭CKC-X-Y对CO2的吸附分为物理吸附和化学吸附,其中物理吸附起主要作用,存在部分化学吸附主要发生在样品的羟基上。