半导体及其组装体电荷转移效应的SERS研究

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表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)是一种表面增强技术,对分析物的成功检测受多种因素的影响,最重要的是基底的选择,SERS应用与基底的发展密不可分,半导体被认为是最理想的SERS基底。不仅提高了SERS的增强效果,而且扩宽了本身的实际应用。本文以半导体氧化锆为主体,通过用不同方法,不同金属离子掺杂氧化锆及自主装半导体/分子/金属三明治体系进行电荷转移(CT)效应的SERS研究。本文主要研究内容如下:(1)溶胶-凝胶法制备Mg和Mg+Zn离子掺杂ZrO2纳米粒子(NPs)作为SERS增强基底的对比研究本文采用溶胶-凝胶法运用两种不同掺杂金属离子(Mg和Mg+Zn),并以不同摩尔掺杂量(0.5%-5%)制备掺杂型ZrO2作为SERS基底。通过XRD、SEM、Raman和UV-Vis表征得知,Mg和Mg+Zn是以离子态形式存在于ZrO2NPs中,通过XRD计算粒径发现与SEM基本一致。通过与未掺杂氧化锆进行对比得知,掺杂金属离子可以提高半导体的SERS强度,其中1%摩尔比的掺杂SERS效果最强,电荷转移度最高为0.68。对比单离子和双离子掺杂,双离子Mg+Zn掺杂的SERS强度高于单离子Mg的SERS强度。主要由于双离子掺杂进一步提高了半导体的表面缺陷,改变了SERS信号的强弱。(2)水热法制备Mg、Zn和Mg+Zn离子掺杂ZrO2NPs作为SERS增强基底的对比研究及药物分子(LVFX)的实际应用采用水热法运用三种不同掺杂金属离子(Mg、Zn和Mg+Zn),并以不同摩尔掺杂量(0.5%-5%)制备掺杂型ZrO2作为SERS基底。通过XRD、SEM、Raman和UV-Vis表征可知。制备的掺杂氧化锆都是以四方相(T)为主,Mg、Zn和Mg+Zn是以离子态形式存在于ZrO2NPs中,没有其他化合物的存在。通过XRD计算粒径发现与SEM基本一致。通过与未掺杂ZrO2进行对比得知,1%摩尔比的掺杂SERS效果最强,电荷转移度最高为0.83。对比两种单离子和双离子掺杂,双离子Mg+Zn掺杂的SERS强度高于单离子Mg及Zn的SERS强度。对比溶胶-凝胶法与水热法的增强因子(EF),水热法的Mg+Zn离子掺杂ZrO2的SERS强度最高,并以此作为基底对药物分子LVFX进行实际应用检测,结果表明具有较高SERS强度。(3)自组装ZrO2/MBA/Ag(Au)三明治体系与其他体系的SERS应用研究通过自组装的方式合成ZrO2/MBA/Ag(Au)三明治体系,为了探究电荷转移机制进行了反向组装Ag(Au)/MBA/ZrO2及ZrO2+Ag(Au)/MBA体系。通过Raman和UV-Vis表征结果可知,三明治结构组件与ZrO2/MBA和Ag(Au)/MBA在拉曼位移上和4-MBA分子的SERS强度有明显差异,这是由于金属的引入及其与ZrO2的相互/协同作用。在自主装的三明治体系中ZrO2/MBA/Ag(Au)的强度最强,体系中银的引入强于金的SERS信号。4-MBA在三明治结构组装中的增强行为强烈依赖于金属和4-MBA分子的性质,从而影响ZrO2-to-molecule的CT效应,产生的更高SERS信号。
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