基于吖啶单元的高分子发光材料的合成与表征

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高分子发光材料表现出优于小分子的溶液加工性能和本征柔性,未来在低成本、大面积和柔性显示方面具有潜在的应用前景。为了改善发光性能,人们往往在高分子发光材料中引入三苯胺和咔唑等空穴传输单元。与三苯胺和咔唑相比,吖啶单元是在三苯胺的基础上采用六元环稠并的方式得到,不仅具有类似三苯胺的高最高占据分子轨道(HOMO)能级,有利于空穴注入和传输,而且具有类似咔唑的刚性环状结构,有利于抑制非辐射衰减。鉴于这些优势,本论文围绕吖啶作为核心单元,发展了蓝光荧光高分子、纯有机室温磷光高分子和单一白光高分子三类材料体系。主要研究内容如下:(1)针对聚茚并芴共轭增加、光谱红移的问题,我们采用咔唑或吖啶共聚的方式,设计合成了系列基于咔唑或吖啶的蓝光荧光高分子。研究发现,咔唑或吖啶的引入,在保证高光致发光量子效率(PLQY)的前提下,能够有效地抑制高分子之间的聚集和发光红移,从而提高蓝光色纯度。其中,基于吖啶的蓝光荧光高分子表现出最优的器件性能,外量子效率(EQE)高达4.78%,色坐标为(0.150,0.064),符合 Rec.709(HDTV)的蓝光标准(0.15,0.06)。(2)针对现有纯有机室温磷光高分子由于电绝缘本质的限制,难以应用到有机光电器件的制约瓶颈,我们基于D-O-A的分子设计原则,采用吖啶单元作为电子给体,二苯甲酮衍生物、芴酮、二氰基苯和二醛基苯等吸电子单元作为电子受体,O原子作为桥联单元,设计合成了系列基于吖啶单元的纯有机室温磷光(RTP)高分子。研究发现,桥联O原子和电子受体中含有n轨道,赋予激发态具有π-π*及n-π*杂化特征,有效地增强了最低单线态(S1)到三线态(Tn)(能量低于S1的三线态)的系间窜越以及T1到S0的辐射衰减过程。因此,除含芴酮电子受体的P(DMPAc-O-FO)之外,所有高分子在纯膜和掺杂膜状态下均表现出有效的RTP发射。同时,通过改变电子受体的分子结构,发光颜色可以在整个可见光范围内进行有效调控,相应蓝光、绿光、黄光和红光器件的EQE分别为4.6%、9.32%、2.65%和 0.014%,色坐标分别为(0.23,0.34)、(0.28,0.45)、(0.39,0.52)和(0.59,0.39)。(3)针对多发色团单一白光高分子中极低掺杂含量导致的合成批次性差问题,我们提出了一种单发色团多激发态的全新分子设计原则来构筑单一白光高分子。基于该策略,采用吖啶作为电子给体,二苯硫砜和二苯并噻吩-S,S-二氧化物作为电子受体,O原子作为桥联单元,设计合成了基于吖啶单元的单一白光高分子。研究发现,它们虽然只含一个发色团,但在纯膜和掺杂膜状态下均表现出来自S1的荧光发射(瞬时荧光或瞬时荧光+热活化延迟荧光)以及来自T1的RTP发射,最终成功地实现了有效的单一白光。其中,P(DMPAc-O-DBTDO)表现出良好的器件性能和光谱稳定性,在20%掺杂含量下,最大EQE为3.7%,色坐标为(0.30,0.44)。同时,随着掺杂含量的变化,色坐标和色温可以从冷白光调控到暖白光,满足不同照明场合的需求。
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