萜类缩羰基香料的合成与应用研究

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萜类香料是天然精油中香气的主要成分,含量低却对整体香气尤为重要,在香料工业有着重要地位。与醛酮类香料在碱性环境下会发生缩合、加成反应而导致香气不稳定的缺点相比,缩羰基类香料在酸碱条件下性质比较稳定,并且能保留和改善原有的香气。很多缩羰基类香料存在于自然界中,但存在着含量少和难以分离的困难,所以化学合成是其最佳的制备途径。萜类化合物中萜酮类香料由于结构相对复杂且酮羰基的反应活性远低于醛类,造成了目前对萜酮类的缩羰基香料的研究很少,特别是缺少对香气上的研究。本论文以单萜酮类香料为原料制备萜酮类缩羰基香料化合物,反应条件进行工艺优化,对制备产物的香气进行评析,并对单萜酮的缩羰基香料化合物进行加香应用。本论文设计了以单环单萜酮和双环单萜酮为原料合成萜类缩羰基香料化合物,同时进行了相应的工艺优化。单环单萜酮选用L-薄荷酮与乙二醇进行缩羰基化反应制备L-薄荷酮乙二醇缩酮,通过考察催化剂、带水剂、时间和温度对反应的影响,优化了反应条件:在樟脑磺酸(0.1 equiv)催化下,环己烷(100 m L)和原甲酸三乙酯(1.0 equiv)做带水剂,在80℃下氮气回流6h的得率87%。同时制备了与1,3-丙二醇的缩羰基香料化合物,以及以L-香芹酮为原料的萜类缩羰基香料化合物。双环单萜类选用D-樟脑与乙二醇进行缩羰基化反应,通过考察催化剂、带水剂、时间和温度对反应的影响,对反应条件进行筛选:D-樟脑、乙二醇以及原甲酸三乙酯的投料比为1:2:1,三氟甲磺酸铋(0.1 equiv)催化,环己烷(30 m L)做带水剂,在80℃下氮气回流6 h的得率85%。并与1,3-丙二醇进行缩羰基化反应,以及以L-葑酮为原料制备缩羰基香料化合物。该实验方案反应时间较短,产物收益高,有较好的香气保留。本论文重点研究了薄荷酮、香芹酮、樟脑和葑酮的缩羰产物香气以及加香应用。对几种缩羰基香料化合物进行香气阈值实验设计,通过S曲线拟合计算得到阈值。选取10名专业的感官评价员,对这些缩羰基香料化合物的香气进行感官品评,得到香气分路。单萜酮类缩羰基香料化合物进行加香应用,以L-葑酮乙二醇缩酮研制了凉感沐浴露,以L-薄荷酮乙二醇缩酮和L-香芹酮乙二醇缩酮搭配调配了清凉薄荷香气微胶囊香精并制作一款走珠香氛。
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