单线态裂分可以将光激发产生的高能单重态激子转化为一对低能三重态激子,使得吸收一个光子产生两个激子,因此,它能够超越常规单结太阳能电池的Shockley-Queisser效率极限（～33%）,有效提高有机光伏器件的光电转换效率,从而得到了广泛的应用。对于任何光能转换体系,在光激发前,溶剂构型涨落、溶剂极性、溶剂与发色团的动态相互作用、分子振动、单体间相对位置排列、温度等因素均会造成发色团的瞬态结构变化,这些类型的结构形变对激发态的能量、态混合和叠加、发色团间的轨道相互作用等都会产生很大的影响,从而进一步影响单线态裂分通道、能量学、效率和机制等。然而,这些瞬态结构形变大多发生在超快水平上,一般的实验手段难以精确测量和表征,这极大的限制了人们对实际单线态裂分的理解和研究。本文基于上述不足,利用从头算分子动力学模拟取样和含时密度泛函理论相结合的方法,通过建立发色团溶剂化结构的瞬态构型空间、准确表征其预裂分能量学及电子态耦合,澄清了有关裂分体系的裂分机制,研究了溶剂效应、分子振动、单体间相对位置排列、温度等因素引起的发色团动态结构形变对单线态裂分能量学和机制等方面的影响与调控,其主要研究成果与创新之处简述如下:（1）发色团结构动力学和溶剂效应共同控制的动态双开关单线态裂分通道:在许多体系中单线态裂分通道受热力学驱动力（开关-1）和动力学势垒（开关-2）的控制,这两者均可以通过发色团结构动力学和溶剂特性进行调节。本文以溶剂中的共价硼二吡咯亚甲基二聚体（di-BODIPY）为例,利用从头算分子动力学模拟了结构动力学和溶剂如何共同控制单线态预裂分能量学。本文报道了一种普适的溶剂中分子内单线态裂分的双开关动态通道,并提出了一种有效的动力学模拟取样方法来表征发色团结构动力学和溶剂效应对单线态裂分的联合影响。结果表明,发色团结构动力学和溶剂效应的联合作用不仅为满足单线态裂分热力学要求提供了更多的机会（开关-1,打开）,而且还调整了电荷转移态能量以消除动力学势垒（开关-2,打开）。在双开关单线态裂分通道中,发色团结构动力学和溶剂效应两个因素共同控制着每个开关,任何一个因素都不能单独打开裂分通道。本文提出了溶剂中动态双开关单线态裂分通道的普适性原理,即利用联合效应调节光激发之前单线态预裂分的能量学,以实现后续通道的打开。首次将从头算分子动力学模拟取样应用于获取显式溶剂-溶质相互作用及其动力学信息,从而发现了它们对激发态能量学的影响。本文的研究结果与实验结果的高度一致性证明了基于从头算分子动力学模拟取样的单线态预裂分能量学预测是探索新型单线态裂分体系及其可控性的可靠方法。（2）发色团溶剂化结构动力学控制分子内单线态裂分电荷转移态能量布居及与局域激发态的耦合、揭示单线态裂分的准各通道历经行为:理解单线态裂分机制对于开发高效裂分敏化太阳能电池的新型发色团至关重要。本工作将从头算分子动力学模拟取样应用于单线态裂分机制的研究,获得了两种不同并五苯二聚体取代衍生物（DP-Mes和DP-TIPS）乙醇溶剂系综,获得了其相应的瞬态构型空间。进一步的激发态能量学及状态耦合计算分析披露该体系呈现不同的电荷转移态能量布居以及与局域激发态可能的耦合,从而使得DP-Mes和DP-TIPS各自的瞬态构型空间表现出5种不同的裂分特征,形成了 5个子空间,分别对应于R1、R2、V1、M1四种不同的裂分通道和一种不发生裂分的情况。DP-Mes和DP-TIPS在乙醇溶剂中均可通过相干机制和非相干机制发生单线态裂分并且展现出单线态裂分多元通道（R1、R2、V1和M1）共存现象,但由于溶剂化结构动力学诱导的电荷转移态能量布居及其与局域激发态的耦合不同导致两体系的主要机制和主导通道不同。单线态裂分多通道之间可以相互转换,这在很大程度上取决于溶剂化结构动力学控制的单重激发态与电荷转移态能量的接近程度。与DP-Mes相比,侧基-TIPS的动态结构波动和并五苯主要键长的拉伸更容易破坏DP-TIPS两个单体的对称分布,因此使得电荷转移态特性和能量布局在DP-Mes和DP-TIPS中具有明显差异。这些结果清晰地表明了电荷转移态和混合电子态在单线态裂分中的重要作用,并强调了发色团动态结构对激发态光物理机制的重要性,也为理解单线态裂分机制提供了详细完整及准各态历经新见解。（3）发色团单体间协作有效促进苝酰亚胺晶体单线态裂分的结构动力学研究:对于晶体中的单线态裂分过程,目前的理论研究仅限于发色团单体或者两个单体组成的面对面平行滑移堆积二聚体的静态结构,而忽略了相邻单体以及单体的动态结构涨落在光激发前对单线态裂分的影响。本工作探讨了苝酰亚胺（PDI）晶体在结构动力学的影响下近邻发色团单体在促进单线态裂分中的协作作用。模拟结果表明,结构波动可以显著调节所有单体的结构,使任意两个相邻单体具有瞬时满足单线态裂分能量要求的机会,在实现单线态裂分中表现出高度的协作性。两个任意近邻发色团单体的高度协作性源于,与中心发色团单体相比,结构动力学诱导的相邻单体的三重态激发能以及HOMO-LUMO能量差的相对降低。由于片状单体在晶体中的各向异性排列导致二聚体排列构型不同,这种结构化二聚体表现出不同的单线态裂分驱动力和电子耦合,也表现出不同的时间演化动力学。模拟结果表明在PDI晶体中面-面平行滑移堆积结构的二聚体在裂分中起主导作用,而头-头滑移堆积结构以及倾斜的面-边堆积结构的二聚体起辅助作用,它们相互协作共同促进晶体中单线态裂分。本文的发现不仅揭示了发色团结构动力学对裂分能量学的协调配合作用,而且为设计高效单线态裂分晶体结构材料提供了线索。（4）从头算分子动力学模拟取样揭示温度引起的红荧烯晶体中单线态裂分和三重态-三重态湮灭相互转换的本质:单线态裂分和三重态-三重态湮灭上转换是两种重要的自旋耦合激子相互作用的过程。三重态-三重态湮灭会产生额外的单重态激子,而单线态裂分会消耗单重态而产生一对三重态激子,可以理解为广义上的互逆过程。本工作利用从头算分子动力学模拟结合含时密度泛函理论证明了红荧烯中单线态裂分和三重态-三重态湮灭过程均与温度（50K-300K）有关。通过在不同温度下对红荧烯晶体进行模拟计算,我们惊奇地发现,当温度从300 K降低到50 K时,红荧烯的微观动力学过程由单线态裂分转变为三重态-三重态湮灭,在145 K时呈现三重态-三重态湮灭和单线态裂分共存现象。红荧烯中不同动力学过程的共存和相互转换主要归因于不同温度下发色团动态结构的差异。温度引起的分子动态结构波动导致HOMO-LUMO能隙随着温度的升高而降低,最终诱导单重态激发能和三重态激发能同步降低,使得红荧烯在较高温度下满足裂分能量需求而发生单线态裂分,而在较低温度下单线态裂分被抑制而三重态-三重态湮灭过程变得活跃。因此,红荧烯在不同温度下具有不同的潜在性能,即在较高温度下可作为单线态裂分材料,而在低温下则可作为湮灭剂。该工作为全面认识温度对单线态裂分和三重态-三重态湮灭过程的影响提供了有价值的信息,为实验中通过外界因素调控单线态裂分等过程提供了理论支持。总之,本文首次将从头算分子动力学模拟取样技术应用于单线态裂分的研究,利用该方法对发色团溶液系综的单个发色团体系动态取样,建立其完备的瞬态构型空间,通过准确表征其激发态能量学及电子耦合等参数,来获得详细的溶剂效应、分子振动、温度等引起的发色团动态结构以及它们对预裂分的影响等信息。在此基础上,提出了动态双开关单线态裂分通道以及判定单线态裂分机制的方法,揭示了发色团间的动态协调对分子间单线态裂分的促进作用,同时合理的解释了温度诱导单线态裂分和三重态-三重态湮灭相互转化的本质,这些研究成果强调了发色团溶剂化结构动态变化在单线态裂分中重要性,进一步深化了对单线态裂分的理解,为探索新型复杂的单线态裂分材料及裂分调控机制提供重要的理论支持。