近年来,得益于高性能非富勒烯受体材料的发展,有机太阳能电池的能量转化效率迅速提升,目前最高性能的二元光伏器件的能量转化效率已经超过了18%。相较于非富勒烯受体材料的快速发展,给体材料的发展相对滞后。目前广泛应用的给体材料是通过富电子单体（D）和缺电子单体（A）交替连接的D-A共聚物,该类给体材料具有便于调控分子能级,吸光范围和结晶性能等显著优点。随着高性能非富勒烯受体材料的发展,对D-A共聚物的光电物理性质提出新的要求,例如,宽带隙,较低的HOMO能级等。设计开发新型缺电子单体对给体材料的发展起着在至关重要的作用,本论文聚焦于萘稠环缺电子单体的设计合成以及聚合物的结构修饰,取得如下成果:（1）通过侧链工程发展出高性能的聚合物给体材料。单晶数据证实缺电子单体噻吩稠合萘单酰亚胺（NTI）的C=O与其它分子的C-H键具有丰富的弱相互作用,通过减小NTI烷基链的位阻可以有效地调节聚合物的分子间相互作用。NTI被丁基取代的聚合物PNTB-HD表现出较强的分子间相互作用,这使得该聚合物在氯仿溶液中表现出强的聚集倾向,从而产生高效的荧光猝灭、良好的活性层形貌和高的空穴迁移率。因此,基于PNTB-HD:N3的有机太阳能电池器件获得了18.15%的能量转化效率（二元有机太阳能电池器件的最佳效率之一）,远高于基于PNTB-2T:N3和PM6:N3器件的16.77%和16.28%。更重要的是,基于PNTB-HD:N3的器件在65℃热退火128小时后,仍保持82.9%的初始效率,而基于PNTB-2T:N3和PM6:N3的器件分别为初始效率的73.1%和75.5%。该研究表明,增强分子间相互作用可以显著提高有机太阳能电池的光伏性能和热稳定性。该工作对聚合物给体材料设计合成具有重要的指导意义。（2）新型梯形萘稠环缺电子单体:迄今,广泛研究的梯形单体是富电子且共轭体系平行于共轭链的稠环化合物,基于该类单体的聚合物和富勒烯匹配表现出优异的光伏性能。然而共轭体系垂直于共轭链的缺电子梯形单体目前非常匮乏,能否用于构筑高性能的聚合物给体仍待研究。我们利用构筑共轭五元环的新方法,采用“搭积木”的策略,设计合成了一类缺电子梯形稠环单体。该类单体具有如下优势和特点:共轭体系垂直于聚合物共轭链,具有该类分子结构的聚合物目前仍非常匮乏;分子结构和吸电子能力易于调控;平面刚性的共轭体系有利于聚合物共轭链间的紧密堆积,赋予电荷传输方面的优势。利用该类单体我们设计合成了聚合物PTAP1和PTAP2,并通过逐层沉积的方式制备光伏器件。由于多氟取代基的影响,聚合物PTAP1具有更短共轭链堆积距离、更高的空穴迁移率和更优的薄膜形貌,基于PTAP1:Y6-BO的光伏器件具有最高17.14%的光电转换效率,远高于PTAP2:Y6-BO的14.20%。这是第一例基于梯形单体的聚合物给体器件性能媲美基于小分子单体的聚合物给体,说明梯形单体在构筑聚合物给体材料方面具有巨大的发展潜力。