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近年来,氯代硝基苯类化合物（NCBs）和内分泌干扰物（EDCs）作为典型的毒害有机污染物因持久性长、毒性大、隐蔽性强、环境浓度低等特点受到社会的广泛关注。准确监测水环境中毒害有机污染物对于评估生态风险和制订有效控制措施具有重要指导意义。由于主动采样法监测痕量级别毒害有机污染物的结果缺乏代表性,薄膜扩散梯度技术（DGT）作为可替代采样技术不仅能够监测极低浓度的污染物和提供时间平均加权浓度,而且对水动力条件（超过对流阈值）和其他影响因素有很强的抗干扰能力。选择一种对目标污染物吸附速率快,容量大的材料作为结合相是DGT技术重要的前提条件之一。亲水亲脂平衡性树脂（HLB）的吡咯烷酮极性基团对极性NCBs分子具有很好的吸附性能,新型β-环糊精聚合物材料（T-E-CDP）能特异性吸附酚类和含有羟基类固醇雌激素,但HLB和T-E-CDP尚未被用在DGT技术上,分别对水环境中的NCBs和EDCs进行监测。在此背景下,本研究旨于开发有效监测自然水体中NCBs和EDCs的HLB-DGT和T-E-CDP-DGT方法。本文重点考察结合材料的适用性,DGT装置零件的可能性吸附,扩散系数的测定和DGT性能的表征（洗脱条件的优化,有效吸附容量,pH、离子强度、DOM、放置时间和扩散边界层的影响）,并利用开发的HLB-DGT和T-E-CDP-DGT方法对长江流域南京段进行NCBs和EDCs的污染分布调研。主要结论如下:（1）基于HLB-DGT的方法监测NCBs:HLB树脂因能迅速吸附NCBs被作为DGT结合相。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、琼脂糖凝胶和亲水性聚丙烯滤膜（GHP）因对NCBs吸附可忽略而分别被选择作为DGT模具、扩散凝胶和滤膜。通过扩散室法第一次测定间-硝基氯苯、对-硝基氯苯、邻-硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯在25℃条件下的扩散系数,分别为（7.20±0.12）×10-6,（7.44 ±0.15）×10-6,（7.49±0.21）× 10-6和（7.19±0.21）× 10-6 cm2/s。选择 10 mL 甲苯分两次洗脱,每次超声萃取30分钟作为洗脱NCBs的最优洗脱方法。HLB-DGT对间-硝基氯苯、对-硝基氯苯、邻-硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯的有效吸附容量分别为114.65、117.52、117.72和37.58 μg/cm2,能够满足对NCBs的长时间或高浓度测量要求。HLB-DGT在有效吸附容量内的性能不仅不受放置时间（0-120 h）、pH（3-9）、离子强度（0.001-0.5 mol/L）和DOM（0-20 mg/L）的影响,在充分搅拌条件下（＞250rpm）也不受扩散边界层影响。（2）基于T-E-CDP-DGT的方法监测EDCs:由于T-E-CDP结合膜吸附双酚A、炔雌醇、雌二醇和雌三醇速率快,在前30 min的吸附速率分别为14.15,13.70,13.63和11.98 ng/（cm2 min）,被选择为DGT监测EDCs的结合膜;ABS、琼脂糖凝胶和聚四氟乙烯（PTFE）因不吸附EDCs被选择作为DGT装置的组装材料。选择5 mL甲醇超声萃取15分钟作为从T-E-CDP结合膜中洗脱EDCs的最优洗脱方法。T-E-CDP-DGT对双酚A、炔雌醇、雌二醇和雌三醇的有效吸附容量分别大于31.80、22.64、24.05和30.07 μg/cm2,满足对自然水体中EDCs监测的需求。在有效吸附容量内,T-E-CDP-DGT吸附EDCs不受放置时间（0-48 h）、pH（3-9）、离子强度（0.001-0.5 mol/L）和DOM（0-20 mg/L）的影响,而且在充分搅拌条件下也不受扩散边界层影响。（3）DGT法和主动采样法测定的九乡河水体中NCBs的浓度具有可比性,说明DGT法检测氯代硝基苯的准确性和可行性。通过建立的HLB-DGT法对长江南京段NCBs监测结果发现,邻-硝基氯苯、间-硝基氯苯、对-硝基氯苯被100%检出,2,4-二硝基氯苯被72.7%检出。NCBs的总浓度在41.8-238.06 ng/L范围内,平均浓度155.32 ng/L。板桥渡口至燕子矶码头的长江水体受到NCBs污染,而板桥渡口至上新河滨江游船码头污染比其他段更高;从燕子矶码头至龙潭码头,NCBs污染逐渐减缓;九乡河也是长江南京段的氯代硝基苯污染来源之一。（4）通过建立的T-E-CDP-DGT法对长江南京段EDCs监测结果发现,四种EDCs的总浓度范围在65.64-5254.23 ng/L内,平均浓度为1647.58 ng/L。双酚A、雌二醇、炔雌醇和雌三醇的检出率分别为100%、36%、73%和64%,双酚A的浓度和检出率均明显高于炔雌醇、雌二醇和雌三醇。在长江南京段干流中,双酚A的浓度从板桥渡口至五马渡码头先上升至最高,再从五马渡码头至龙潭码头呈下降趋势,说明在板桥渡口和五马渡码头之间有污染源存在。而且长江干流的双酚A要明显高于各支流处的浓度。