【摘 要】
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C-C键构成了有机化合物的骨架,高效构建C-C键是有机合成化学最为重要的反应。过去的几十年里,无数优秀的合成化学家们在该领域做出了许多杰出的贡献。如今构建含有C（sp3）中心的C-C键仍然具有很大的挑战。尽管通过还原偶联反应来构建C（sp3）-C键的研究在过去的十多年里得到了飞速的发展,但是仍然存在一些问题和局限,比如:亲电试剂种类较少、反应类型单一、烷基源主要局限在商品化种类较少的卤代烷烃等。这
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C-C键构成了有机化合物的骨架,高效构建C-C键是有机合成化学最为重要的反应。过去的几十年里,无数优秀的合成化学家们在该领域做出了许多杰出的贡献。如今构建含有C（sp3）中心的C-C键仍然具有很大的挑战。尽管通过还原偶联反应来构建C（sp3）-C键的研究在过去的十多年里得到了飞速的发展,但是仍然存在一些问题和局限,比如:亲电试剂种类较少、反应类型单一、烷基源主要局限在商品化种类较少的卤代烷烃等。这些不足引起了我们的研究兴趣,也是我博士论文研究的主要出发点。本论文围绕镍催化的还原偶联反应展开,开发了新型亲电试剂和新的化学转化方法等。具体的工作主要在以下几个方面:1.镍催化酰胺与碘代芳烃的还原偶联反应研究研究了酰胺与碘代芳烃在碘化镍和锌粉条件下还原偶联反应,发现在反应条件下,镍催化剂能选择性活化酰胺C-N键,生成的有机镍中间体与芳基碘代芳烃在反应条件下形成的芳基自由基加成,随后发生还原消除反应得到芳基酮类化合物。研究还表明,联吡啶类配体存在有利于反应的进行,在反应体系中加入一定量的KF可以抑制碘苯自偶联的副反应。反应对酰胺和碘代芳烃底物有良好的适应性,反应产率良好。该工作首次将酰胺作为亲电试剂应用到与卤代烃的还原偶联反应中,为合成芳香酮类化合物提供了新的思路和方法。2.镍催化Katritzky盐与卤代烃的还原偶联反应研究通过将烷基伯胺转化为具有氧化还原活性的Katritzky盐,利用Katritzky盐在镍催化剂条件下容易接受电子生成烷基自由基的特点,将其与卤代烷烃、卤代芳烃以及卤代炔烃发生反应,生成还原偶联产物,构建了 C（sp3）-C（sp）,C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）键。该反应底物适用范围广、条件温和、官能团兼容性好。研究中将该反应应用于天然产物（+）-Compactin和（+）-Mevinolin的重要中间体合成,可以大大缩减反应步骤,文献方法需要10步的制备,应用本反应可以减少到2步。3.通过自由基偶联制备手性氨基酸类化合物的研究手性氨基酸的合成一直是合成化学的研究热点之一。本章我们报道了在镍催化剂作用下,锌粉作为还原剂,从烷基羧酸出发,通过对手性亚胺的自由基加成来构建手性氨基酸化合物。与传统的氨基酸合成方法相比,该方法操作简单,底物适用范围广,可以快速制备得到传统方法需要多步合成才能得到的手性氨基酸化合物,改变了非天然氨基酸的合成策略。这种高效的氨基酸合成方法还可以应用到高通量快速合成中,为筛选制备具有潜在生物活性的氨基酸化合物提供了一个强有力的方法。由于该方法简单高效的特点,已经被辉瑞、百时美施贵宝等多个大型跨国药企应用在氨基酸类生物活性分子的合成筛选中。4.自由基策略在碳负离子化学方面的应用研究:合成酮、醇、胺类化合物构建酮、醇以及胺类化合物在合成化学中具有重要意义。本章我们将羧酸转化为氧化还原活性酯,通过电子转移脱羧形成自由基,再将其作为“亲核试剂”与羧酸衍生物（制备酮类化合物）（又称为交叉羰基偶联反应）,亚胺（制备胺类化合物）或者醛（制备醇类化合物）偶联。这些反应条件温和,操作简单。对于交叉羰基偶联反应,底物适用性广。利用该方法成功制备了天然产物以及香水工业中的两个重要中间体,与已有的方法相比,具有合成步骤少、原子经济性好等优点。将得到的自由基与手性亚胺反应,可以高效快速地制备得到手性的烷基苄胺类化合物;与醛反应,可以扩展以烷基羧酸为原料的NHK反应,为烷基NHK反应提供了新的烷基源和思路。
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