聚乳酸熔融包覆尿素材料的制备及缓释性能研究

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大量使用化肥在促进农业发展的同时,伴随着肥料利用率低、造成环境污染等诸多问题。因此,制备新型缓/控释肥料成为研究的热点。包膜缓/控释肥料由于其良好的缓/控释性能而备受研究者的青睐,高聚物作为其主要包覆材料之一,也得到了广泛的研究和发展。聚乳酸(poly(lactic acid),PLA)作为一种可完全降解的绿色生物材料,其来源广泛、环保可持续,具有着取代石油基聚合物材料的巨大潜力,可以尝试其作为缓/控释肥料的包膜材料,并在该研究领域具有广阔的前景。通常,喷涂法是高聚物包膜缓/控释肥料制备的主要方法,然而其工艺复杂、溶剂处理困难,容易造成环境污染以及提高生产成本,难以大规模应用。在肥料颗粒熔点及其分解温度以下,对其进行熔融包覆制备缓释肥料的相关研究,目前鲜有报道。该方法需将高聚物的熔融流动温度降低到肥料颗粒熔点及分解温度以下,并在对应温度具有高的熔体流动速率以实现对化肥颗粒的包覆。本文以促进剂调控聚乳酸的结晶行为,探究其改性后的降解行为、热稳定性、反应机理以及熔体流动性,得到一种结晶度、软化点低,熔体流动速率高的PLA改性产物。再进一步对其增塑改性,使得改性后的PLA复合材料能够实现在尿素熔点及其分解温度以下呈现熔融状态且具有较高的流动速率,从而对尿素进行包膜,得到包膜完整且达到缓释要求的缓释包膜材料,并采用土柱淋溶实验对包覆后的缓释肥料的缓释性能进行研究。主要研究内容包括以下几个部分:1.分别采用二氧化钛(TiO2)、三氧化二锑(Sb2O3)、钛酸四丁酯(TBT)、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(TDBSP)、硼酸锌(Zn B)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、氯化铁(Fe Cl3)等促进剂在转矩流变仪中与PLA熔融共混,探究其改性结果,对PLA的最低可流动温度及流动速率、降解行为、结晶行为、亲水性等进行研究。结果表明,改性PLA的可流动温度、熔体流动速率、分子量、结晶行为均受到影响。其中TDBSP、Sn(Oct)2、Fe Cl3使得PLA的最低可流动温度急剧下降,熔体流动速率急剧增加,而Fe Cl3会使改性样品亲水性增强。2.进一步选取Sn(Oct)2和TDBSP对PLA进行熔融改性研究。实验结果表明,两种改性PLA的加工温度均降低、分子量降低及其分布变宽、熔融流动性增强。Sn(Oct)2和TDBSP中的金属离子可以与PLA分子链的酯键络合,使其弱化产生降解。并且TDBSP中的中心Ti具有酯基转移和交联的作用,对PLA结晶具有更强的调控作用。促进剂含量超过1 phr时,PLA/TDBSP样品即可完全不结晶;相同改性剂含量下,PLA/TDBSP样品具有更低的流动温度及更高的熔体流动速率,其亲水性更为弱。故TDBSP更适合包覆材料的改性研究。3.在TDBSP改性PLA的基础上,引入生物降解材料PCL和增塑剂ATBC进行熔融共混。在TDBSP添加量为3 phr条件下,PCL含量为40 phr,ATBC含量为25 phr时,其最低可流动温度降至125℃(熔体流动速率:236.72 g/10min),可实现在尿素熔点及分解温度下进行熔融包覆。为了进一步制得一种包膜氮磷复合肥,在此包覆材料配方的基础上加入20 phr钙镁磷肥,得到的含钙镁磷肥包膜材料的最低可流动温度为125℃(熔体流动速率:113.69 g/10min),同样可实现熔融包覆。将制备的两种包膜材料分别对尿素进行熔融包覆。结果表明,随着包覆量的增加,缓释肥料的包覆完整性逐渐提高,缓释效果也得到提高。对于不含钙镁磷肥的包膜缓释肥料,当包覆量达到18 phr时,包膜完整性较好;包覆量为21 phr时,28 day养分释放率为81.08%,为最佳包覆量。对于含钙镁磷肥的包膜缓释肥料,当包覆量达到21 phr时,包膜完整性较好;21 phr包膜材料时为最佳包覆量,28 day养分释放率为84.04%,可得到一种缓释性能较好的熔融包覆氮磷复合肥。
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