选择性氧化环己烷制备KA油是烷烃中C-H键氧化的代表反应之一,目标产物KA油（环己醇和环己酮）是生产尼龙6、尼龙66和其它树脂原料的重要中间体。由于环己烷分子较环己醇和环己酮分子更稳定,在环己烷氧化的过程中生成的环己醇和环己酮极易被过度氧化为副产物有机酸,进而酯化形成酯类副产物。因此,该反应很难同时兼顾高环己烷转化率与高KA油选择性,通常通过牺牲环己烷转化率来提高KA油收率。由于金属有机骨架材料具有高比表面积,孔道结构可调控和易功能化等性质,金属有机骨架材料在催化领域被广泛研究。本文先用ZIF-67包覆Mn₃O₄构成了不同催化活性位点协同作用的核壳型Mn₃O₄@ZIF-67,通过实验表征分析讨论了Mn₃O₄@ZIF-67中双金属协同催化的作用。实验表明高Mn³⁺/Mn²⁺对环己烷中的C-H键有较高的活化作用,有助于环己烷向环己基过氧化氢的转化,同时证明Co²⁺具有促进CHHP分解的作用,在Co/Mn摩尔比为6时,Mn₃O₄@ZIF-67的催化性能最佳。另外,在Mn₃O₄@ZIF-67结构中由于Mn元素的存在,ZIF-67中的Co-N配位情况发生改变,进而本文通过向ZIF-67骨架中引入第二金属M（Mn、Ni、Cu和Zn）考察了不同金属M对ZIF-67中缺陷结构的诱导情况,实验表征结果表明Ni的引入明显促进ZIF-67骨架中缺陷结构（金属缺陷和配体缺陷）的增多,提高了ZIF骨架结构的氧化还原反应（ORR）活性,当Co/Ni摩尔比为4时Co-Ni-BMZIF表现出最佳催化性能。另一方面,受到环己烷极性低于环己醇和环己酮的启发,本文在ZIF-67表面包覆疏水性Si O₂壳层一方面改变了催化剂的亲-疏水性,从而改变了催化剂对环己烷、环己酮和环己醇分子吸附-脱附情况,提高了对环己烷氧化反应的催化活性,另一方面提高了催化剂活性组分的稳定性。研究表明在乙醇环境中,以3-氯丙基三乙氧基硅烷（3-CPTEOS）作疏水改性剂,在正硅酸乙酯（TEOS）体积分数为10%的条件下制备的疏水性ZIF-67@Si O₂的催化性能最好,在150℃的反应温度和1MPa的O₂压力下催化环己烷氧化反应90min,达到了11.35%的环己烷转化率和80.46%的KA油选择性,且该催化剂循环使用四次也没有明显的活性损失。