【摘 要】
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高能量密度的锂金属电池在未来长续航里程的电动汽车领域得到了广泛的关注。然而,锂金属电池在工作过程中由于金属锂高的反应活性以及高电压正极材料的热力学不稳定性等问题,容易造成锂枝晶生长、电池短路甚至爆炸等安全性事故。隔膜作为电池的关键组成部件,其热稳定性以及与液态电解质间的兼容性直接影响电池的容量发挥和安全性能。设计兼具高热稳定性与兼容性的隔膜是改善锂金属电池安全性与界面稳定性的有效策略之一。因此,本
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高能量密度的锂金属电池在未来长续航里程的电动汽车领域得到了广泛的关注。然而,锂金属电池在工作过程中由于金属锂高的反应活性以及高电压正极材料的热力学不稳定性等问题,容易造成锂枝晶生长、电池短路甚至爆炸等安全性事故。隔膜作为电池的关键组成部件,其热稳定性以及与液态电解质间的兼容性直接影响电池的容量发挥和安全性能。设计兼具高热稳定性与兼容性的隔膜是改善锂金属电池安全性与界面稳定性的有效策略之一。因此,本论文从锂金属电池容量衰减过快、界面不稳定以及热稳定性差等问题出发,通过表面涂覆和相转化的方法,设计了两种热稳定性与兼容性良好的功能化隔膜,有效提升了锂金属电池的循环稳定性以及抑制了锂枝晶的生长。具体的研究结果如下:1.针对商业聚烯烃隔膜（Celgard）高度易燃以及与液态电解质间兼容性差的问题,选择热稳定性好的磷系阻燃剂Al（H2PO2）3作为商业聚烯烃隔膜的耐热阻燃保护层,实现隔膜高的热稳定性。耐热复合隔膜（TCS）在150℃下热收缩率仅有12%,热稳定性优于Celgard隔膜（45%）;通过添加无机磷系填料,TCS隔膜的接触角由38°减小到17°,显著提高了隔膜与液态电解质间的兼容性;相比于Celgard隔膜,TCS隔膜的电化学稳定窗口拓宽0.3 V（即4.8 V vs Li+/Li）。组装Li|TCS|LiFePO4的电池在1 C倍率下充放电循环1000次后,放电比容量为113.4 mAh g-1的,远高于Celgard隔膜电池容量(91.6 mAh g-1)。此外,采用TCS隔膜的Li||LiCo O2电池在1 C下的初始放电比容量为152.3 mAh g-1,200次充放电循环后的容量保持率为74.5%,高于采用Celgard隔膜的锂金属电池(119mAh g-1,62.4%)。通过扫描电子显微镜证实了经历1000次充放电循环后TCS隔膜平整且光滑的表面结构。与Celgard隔膜相比,TCS隔膜在化学/电化学稳定性方面具有明显的优势。2.针对富镍层状氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)正极材料在充电/高温状态下的释氧副反应,通过在高分子聚合物框架中“内置”磷系稳定剂以及引入高导热系数的氧化石墨烯,设计了一种具有高Li+迁移数（0.8）,优异热传导性以及高温释放[O·]猝灭剂的功能化隔膜。采用PGF隔膜的Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2金属电池,在200次充放电循环后仍有82.2%的容量保持率,与Celgard隔膜基锂金属电池（41.4%）形成鲜明对比。通过红外热成像仪记录了PGF隔膜快速且均匀的热扩散行为,扫描电子显微镜检测Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池循环之后金属锂的表面形貌,Li|PGF|LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池的锂负极表面几乎无枝晶生长,而Celgard隔膜基锂金属电池的锂负极表面粗糙且大量枝晶被观察到。此外,基于高导热隔膜的Li||LiFePO4电池在25℃和90℃下平稳的运行,进一步证实了其优异的热稳定性。
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