苊醌肟类过渡金属簇合物的合成、结构及性质研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuan_98
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有限多核配合物以有趣的结构及较好的磁学性能吸引了广大化学工作者的注意,本文以芳香性平面型苊醌单肟(HL1)与苊醌双肟(H2L2)为配体,与不同的金属盐反应,合成了十五个新的金属簇合物,其中包括八个单肟金属簇合物、五个双肟金属簇合物和两个单双肟混合配体金属簇合物,用红外光谱、元素分析、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射等手段对它们进行了表征,并研究了它们的结构和磁学性质。全文主要工作如下:1.以平面型苊醌单肟、苊醌双肟为配体,分别与Cu(ClO4)2·6H2O和Cu(OAc)2·H2O反应得到四个 Cu 簇合物[Cu3(L1)2(CH3O)2(ClO4)2(Im)2](1)、[Cu4(L1)4(CH3O)2(OAc)2]·2H2O(2)、[Cu6(L1)4(L2)2(CH3O)2(CH3OH)2(H2O)](ClO4)2·2CH3OH(3)和[CuⅡ5CuⅠ2(L1)8(ClO4)2(CH3O)2-(CH3OH)2](4)。四个配合物的结构相差很大,配合物(1)是一个直线型三核Cu簇合物,两个配体采用μ2-η3配位方式配位,且与金属原子处于同一平面内。配合物(2)是一个类似平面四边形的四核铜簇,四个Cu(Ⅱ)离子通过脱氢单肟配体连接在一起,由于相邻的两个铜离子被醋酸根离子与甲醇分子交替桥连,使四个(L1)-配体与金属配位的键长键角有差异。配合物(3)是一个杂配体六核铜簇,苊醌单肟与双肟配体分别采用μ2-η3与μ4-η5、μ3-η4配位方式配位,该簇可看作两个以μ3-OCH3-为中心的平面型三核铜簇通过脱氢单肟及双肟配体桥连形成,两个三核铜平面的夹角为85.576°。配合物(4)是单肟七核铜簇,所有的金属离子被连接形成共顶点双四面体金属骨架,五个Cu(Ⅱ)离子为四配位、五配位、六配位,两个Cu(Ⅰ)离子为二配位,配体采用μ3-η4和μ2-η3两种方式与金属桥连。2.以平面型苊醌单肟、苊醌双肟为配体,分别与Ni(ClO4)2·6H2O和NiSO4·7H2O反应得到四个 Ni 簇合物[Ni2(L1)2(py)6](ClO4)2·CH3OH(5)、[Ni8(O2)(L1)4(N3)8(OAc)2(DMF)2-(CH3CN)(CH3OH)][Ni8(O2)(L1)4(N3)8(OAc)2(DMF)4]·5CH3OH·2H2O(6)、[Ni8(OH)4(L1)8-(HCO3)2(Mep)(MepH)2]2(SO4)·10H2O·2CH3CH2OH(7)和[Ni12(OH)4(L1)8(L2)4(H2O)8](CO3)2(8)。配合物(5)是一个二核簇合物,两个配体与金属原子基本共平面。配合物(6)是纺锥状的Ni8配位聚合物,六个Ni原子被过氧根以μ6-(η1)3配位方式连接形成Ni6八面体形中心结构,再通过六个μ3-N3-与两个Ni原子相连。配合物(7)是八核Ni(Ⅱ)簇合物,可看作四个以μ3-OH为中心的Ni三角共一个顶点连接形成的Ni7中心结构再通过碳酸氢根与一个Ni原子连接得到,八个镍原子处于同一平面内。配合物(8)是十二核杂配体Ni(Ⅱ)簇合物,八个苊醌单肟配体采用μ2-η3和μ3-η4两种配位方式,四个苊醌双肟配体采用μ4-η5和μ5-η6两种配位方式与镍原子桥连,所有的金属离子几乎处于同一个平面上。我们对配合物(5)和(6)进行了磁性测试,结果表明,在这两例簇合物内的金属离子间反铁磁偶合作用占主导。3.以苊醌单肟、苊醌双肟为配体,与Co(ClO4)2·6H2O和Co(OAc)2·4H2O反应得到四个 Co 簇合物[Co(L1)2(MepH)](9)、[Co2(L1)2(py)6](ClO4)2.2H2O(10)、[Co2(L2)2(HL2)(py)3]ClO4(11)和[CoⅡ2CoⅢ(L2)3(py)6]ClO4(12)。配合物(9)是Co的单核配合物,辅助配体MepH参与了配位。配合物(10)是双核配合物,与配合物(5)异质同晶。配合物(11)是双肟二核配合物,配合物(12)是双肟三核直线型配合物,它们的金属离子的配位数均为六配位。我们对配合物(10)和(11)进行了磁性测试,结果表明,在这两例簇合物内的金属离子间反铁磁偶合作用占主导。4.以苊醌双肟为配体,与Mn(ClO4)2·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O反应得到三个Mn簇合物[Mn3(μ3-O)(L2)3(OAc)(DMF)2](13)、[Mn3(μ3-O)(L2)3(OAc)(py)3](14)、[Mn6(μ3-O)2(L2)6-(H2O)(py)7](C1O4)2·py·2CH3OH·H2O(15)。配合物(13)和配合物(14)是近似平面型的三核锰簇合物,它们的金属骨架都可以描述为以μ3-O2-为中心的Mn三角骨架。配合物(15)是六核锰簇合物,由两个以μ3-O2-为中心的平面型三核Mn簇通过簇间Mn-O配位作用连接而成。我们对配合物(14)和(15)进行了磁性测试,结果表明,在这两例簇合物内的金属离子间反铁磁偶合作用占主导。
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