过渡金属催化的炔烃和有机亲电试剂的C-C偶联反应得到了很大的发展。其中,过渡金属铜因其工作方式与钯惊人的相似以及具有价廉、环保、无毒等优点成为研究的热点。炔烃在反应中可以作为内部氧化剂实现原子经济性,因此应用较广泛。为了合成目标产物其位点选择性一直是我们关注的重点,因此探究反应的区域选择性从而实现控制反应位点合成目标产物是我们应该解决的问题。近年来,铜催化炔烃与烷基卤化物的羰基化偶联因其通用反应性以及优异的区域选择性引起了广泛的关注。因此,我们通过使用密度泛函理论(DFT)进行计算,详细探讨了炔烃与伯,仲和叔烷基卤化物偶联反应的区域选择性的起源。结果表明,炔烃插入步骤中对于端炔1-癸炔的C_α-区域选择性的主要因素是电子效应,因为端碳的电子密度越高,亲电攻击越有利。对于内炔1-苯基-1-己炔,Cu的d轨道与炔烃的p_x轨道以及苯环的HOMO轨道发生的共轭效应对于烯基铜的C_α选择性形成中起主要作用。此外,我们还证实烯酮是通过烯基铜与酰基溴的C-C偶联协同过程形成的,而不是文献中建议的氧化加成反应。值得注意的是在对于炔烃与伯、仲和叔烷基卤的偶联中,影响1,2-还原与1,4-还原反应能垒的因素主要是相互作用能而不是形变能,并且区域选择性的起源主要是立体效应。在这类反应中,炔烃是过渡金属催化碳碳键形成的重要组成部分。炔烃与不饱和底物,如烯烃、炔、醛、醇、酮、亚胺和环氧化合物的还原偶联,为功能化产物提供了有效途径。炔烃也常用于过渡金属催化的环加成物来构建碳环。控制区域选择性对非对称炔烃分子间反应非常重要。因此,第二项工作就是探究铜催化炔烃对C-C偶联位点选择性的影响,并将炔烃拓展到烯烃。炔烃的取代基的大小或电子特性存在明显偏差可以实现高区域选择性,例如端炔,共轭烯炔等。因此,通过深入的探究发现对于烷基类炔烃反马氏优于马氏选择性加成,影响区域选择性的主要因素是电子效应。但是对于含有芳基或者羧基炔烃和烯烃来说,马氏优于反马氏选择性加成并且这种选择性是由轨道相互作用控制的。