【摘 要】
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利用可再生能源实现分解水制氢是缓解日益严重的能源和环境生态问题的重要途径之一。在水分解制氢反应中,水氧化半反应因涉及四个电子转移和氧-氧键形成的缓慢动力学过程而成为水分解的瓶颈。因此,发展廉价、高效和高稳定性的水氧化催化剂非常重要。水氧化催化剂的活性主要取决于催化位点的电子结构,因此,催化剂结构和催化行为间构-效关系的研究对高效催化剂的设计合成具有重要指导意义。然而,多相催化剂的活性位点极其复杂,
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利用可再生能源实现分解水制氢是缓解日益严重的能源和环境生态问题的重要途径之一。在水分解制氢反应中,水氧化半反应因涉及四个电子转移和氧-氧键形成的缓慢动力学过程而成为水分解的瓶颈。因此,发展廉价、高效和高稳定性的水氧化催化剂非常重要。水氧化催化剂的活性主要取决于催化位点的电子结构,因此,催化剂结构和催化行为间构-效关系的研究对高效催化剂的设计合成具有重要指导意义。然而,多相催化剂的活性位点极其复杂,导致多相催化剂结构和性能之间的关联这一核心科学问题一直是个挑战。单核多相催化剂具有单一的活性位点,为催化剂构-效关系的探索提供了新思路。本论文以单核多相催化剂为研究对象,研究了催化位点上金属原子（d电子结构）及其相连的配位环境对水氧化反应（OER）的影响,探究催化剂的电子结构与催化水氧化反应活性的关联,并从机理角度分析了催化剂的电子结构对水氧化路径和催化活性的影响。取得的主要研究成果如下:1.将金属Co原子和N原子嵌入到石墨烯中,制备出了分别包含CoN4Cl、CoCN3Cl和CoC4Cl不同C和N配位环境的三种单核钴水氧化催化剂,并研究了催化剂配位环境对OER活性的影响。研究发现,CoCN3Cl表现出最高的电催化OER活性,在10 mA/cm2电流密度下仅需要359 mV过电位。理论计算揭示了CoC（4-x）NxCl（x=0,1,2,3,4）结构中OER活性和速控步骤（RDS）的变化规律。随着配位环境中C原子逐渐被N原子取代,Co=O*的键强逐渐减小,与之对应的是Co=O*→Co-OOH*能垒逐渐降低和Co-OH→Co=O*的能垒逐渐增加,这导致 RDS 由 Co=O*→Co-OOH*（CoC4Cl）转变为 Co-OH→Co=O*（CoCN3Cl和 CoN4Cl）,其中 CoCN3Cl 上 Co-OH→Co=O*和后续的 Co=O*→Co-OOH*氧化过程均比较容易发生,OER活性最高。该工作通过改变催化剂的配位环境,调变金属位点和反应中间物种的键强,实现了对RDS和OER活性的调变。2.针对催化剂的d电子结构如何影响催化活性这一关键科学问题,制备出一系列具有相同配位环境的金属和氮共掺杂石墨烯基单核多相催化剂（MnNx/G、FeNx/G、CoNx/G和NiNx/G）,进而研究单核多相催化剂中金属d电子结构对OER活性的影响。研究发现,在化学水氧化体系中（酸性条件下）,水氧化活性顺序为:Mn＞Fe＞Co＞Ni;而在电催化水氧化体系中（碱性条件下）,水氧化活性顺序为:Ni＞Co＞Fe≈Mn。该研究揭示了催化剂的d电子结构影响催化活性的机制,为特定电解液中选择合适的OER催化剂提供借鉴。3.针对催化剂电子结构如何影响催化反应路径,进而影响催化性能问题,以单核酞菁钴（mono-CoPc）和双核酞菁钴（bi-CoPc）为模型催化剂体系,研究了不同电子结构催化剂的催化性能和催化路径差异。研究发现,bi-CoPc的OER活性高于mono-CoPc,且该催化剂在催化水氧化时RDS为OH-进攻环氧化形成的CoⅡ-Pc-Pc·+-CoⅡ-OH中间物种,而mono-CoPc的RDS却是OH-进攻金属中心氧化形成的Pc-CoⅢ-OH中间物种。DFT计算表明这两种催化剂OER反应路径的不同归因于bi-CoPc具有更大的π离域环,可将氧化电荷稳定储存在酞菁环上,从而采取了低反应能垒的酞菁环氧化的催化OER路径。mono-CoPc难以将氧化电荷储存在酞菁环中,从而只能采取更高反应能垒的金属中心氧化的催化OER路径。该研究结果揭示了活性位点的电子结构对OER反应路径和反应活性的影响机理,为高活性OER催化剂的设计提供了新思路。
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