随着化石燃料的消耗和二氧化碳的排放日益增多,能源短缺和环境污染问题逐步成为全球所面临的严峻挑战。寻找不可再生能源的替代品迫在眉睫。氢能被认为是一种很有前景的理想替代能源,醇类脱氢催化反应是氢经济发展的一种重要合成方法,开发转化率高、选择性好的均相催化剂成为研究热点。一方面,无受体一级醇脱氢反应可以释放两分子氢气并生成相应的羧酸,这类反应不需要任何氧化剂,不会产生有害的副产物,具有绿色无污染等优势。另一方面,产物羧酸是很重要的有机工业原料,可应用于实际生产中。近年来,金属铱络合物催化体系的研究取得了很大的发展。相比于传统的储氢、制氢方法,带有吡啶配体的均相金属铱配合物催化有机液态醇载体脱氢反应条件较温和,选择性高,底物选择范围广。水是最理想的反应介质,利用水作溶剂完成有机反应成为绿色、安全、可持续发展的方向。本文使用密度泛函理论研究了两类新型Cp*Ir配合物在水溶剂中催化一级醇脱氢生成酸的反应机理。通过计算,找出了实验中无法获取的短暂中间体与过渡态,比较反应路径的能量变化,得出了最优反应路径,为金属有机化合物催化醇脱氢领域的发展提供了理论指导。本文主要研究内容及结论如下:（1）使用B3PW91和MN15泛函计算了带有供电子基团N-Me₂双吡啶配体的新型铱配合物Cp*Ir[bpy O-N（Me）₂]（H₂O）在水溶液中催化乙醇脱氢为乙酸和两分子氢气的反应机理。反应主要分三个过程:CH₃CH₂OH氧化脱氢为CH₃CHO,CH₃CHO和H₂O结合为乙二醇,乙二醇脱氢为CH₃COOH。其中,乙醇脱氢为乙醛反应包含乙醛的生成和氢气的释放两个主要过程。计算结果表明,乙醇脱氢为乙醛的中性协同路径的自由能垒低于阴离子Ir-N解离路径（低14.1 kcal/mol）,这意味着在回流温度下中性协同路径相较于阴离子Ir-N解离路径更加合理。Na OH辅助乙醇脱氢生成乙醛和氢气的反应路径不需要克服能垒,各中间物种能量都较低。这与实验上乙醇溶液中含有过量的氢氧化钠一致,所以Na OH辅助脱氢路径是C-H活化的最优路径。在氢气释放步骤,计算比较了使用CH₃CH₂OH介质、H₂O介质、Na离子介质和不加任何介质脱氢的四种反应路径。计算显示,Na离子辅助释放氢气的反应路径能垒最低。通过NBO电子分布计算研究表明,催化剂的配体储存和释放电子,使中间体和过渡态更加稳定。偕二醇脱氢反应是一个可以自发进行的放热过程,铱配合物可以通过与乙醇脱氢反应机理类似的方式催化偕二醇氧化生成乙酸释放氢气。（2）使用B3LYP和MN15泛函计算了带有N-杂环卡宾配体和羟基吡啶配体的水溶性双阳离子型铱配合物Ir^a催化苯甲醇脱氢为苯甲酸和两分子氢气的反应机理。计算结果表明,配合物Ir^a催化苯甲醇C-H活化的外层协同路径的反应能垒仅比内层分步路径低4.8 kcal/mol;不同的是,带有双吡啶配体铱配合物Ir^b催化苯甲醇脱氢的内层分步路径能垒却很高,不利于反应的进行。因此,Ir^a催化醇脱氢反应的外层协同路径与内层分步路径均可行,而配合物Ir^b催化反应的合理路径只能是外层协同路径。通过比较得出,配合物Ir^a比Ir^b的催化活性高,强供电子N-杂环卡宾配体更加有利于无受体醇脱氢反应,这些都与实验结果相一致。