随着全球经济飞速发展,人类对能源的需求量日益增加,随之造成的环境污染亦日趋严重。为缓解能源与环境危机,新型清洁能源的开发迫在眉睫。当前,燃料电池、金属-空气电池、水裂解、二氧化碳还原和氮气还原等与能源存储转换密切关联的多个过程已成为能源领域的研究热点。然而,实现上述高效能量转换的催化材料主要依赖贵金属基催化剂,其高昂价格和有限储量使得能源存储与转换技术的广泛和长期应用难以维系。因此,亟待开发廉价、高效、稳定的新型电催化剂。在众多已开发的纳米催化剂中,金属硫属化物因其丰富的组成、独特的晶格结构和电子结构而备受关注,被应用到多个电催化反应过程中。然而,硫属化物电催化剂的活性距其商业应用还有较大距离。为进一步改善硫属化物电催化剂的催化活性,研究人员致力于从结构和组分调控的角度出发,期望设计出高效的硫属化物电催化剂。目前,有关这类催化剂的研究多集中在纳米或宏观尺度,在分子或原子尺度针对具有精确结构的催化剂的研究还相对较少。金属硫族团簇作为金属硫属化物的一个重要分支,除多数硫属化物共有的理化性质外,它还具有结构精确、尺度均一可调变、所含硫原子数目多且配位形式多样、团簇组装形式多变且可调、多元金属共存、多元组分分布有序等特点。因此,若将金属硫族团簇用作电催化剂,将有利于在原子或分子水平认知多活性位点的位置及其所处的具体化学配位环境,亦有助于在分子或原子层面探究多元组分之间潜藏的协同催化效应,并探明结构-性能关系。基于上述考量,本论文以独特的金属硫族团簇为研究对象,基于团簇本身的理化特性,经过多样的修饰方法,制备了一系列金属硫族簇基电催化剂,并评估了它们的电催化活性。具体研究内容分述如下:（1）合成了具有精确结构的Mo3Se13团簇,团簇中不同配位模式的Se原子为非金属原子的调控提供了多种可能。通过在原料中添加硫源,并调控Se/S 比,实现了 Mo3Se13团簇中Se原子的精准取代,获得了只有三桥联单Se原子被S原子取代的Mo3Se12S团簇。作为酸性介质中的析氢反应（HER）催化剂,Mo3Se13和Mo3Se12S均表现出催化活性,特别是含S团簇的HER活性得到了显著提升。密度泛函理论计算表明,团簇中的S原子促进了催化剂对氢的吸附能力,从而提高了团簇的HER催化活性。（2）将一系列同构的离散型多元金属硫化物团簇以零维簇基超小纳米颗粒（P2-M CNPs,M=Ga和/或In）的形式高度分散于水/丙酮混合溶剂中,同时与阳离子聚合物修饰的一维多壁碳纳米管（MWCNTs）通过静电组装复合,构筑了 0D/1D异质结催化剂。该系列催化剂在将CO2电催化还原为C1产物的过程中体现出依赖于团簇组分的催化活性。特别是P2-GaIn CNPs/PDDA-MWCNTs复合催化剂具有高于80%的法拉第效率、大的质量比部分电流密度（81.7A·g-1 at-1.0 V）、高的TOF值（5974.62 h-1）、以及良好的稳定性（12 h）。（3）以一系列超四面体金属硫化物团簇（T4-MInS,M=Co、Fe、Mn）为前驱体,同时选用氨基化碳纳米管（NH2-CNT）为导电基底,在室温下通过简单的静电自组装策略,合成了一系列金属硫化物团簇衍生的三元硫化物复合材料（MInS/NH2-CNT,M=Co、Fe、Mn）。该复合材料由T4-MInS团簇聚集形成的纳米颗粒和NH2-CNT组成,在碱性介质中体现出双功能氧析出（OER）与氧还原（ORR）催化活性。特别是CoInS/NH2-CNT的性能较为突出,在OER反应中的过电势为398 mV（@10 mA cm-2）,在ORR中的半波电位为0.76 V vs.RHE。（4）基于硫化物团簇的金属组分特点,以含主族金属Sn和过渡金属Co的团簇Co2Sn2S6（化学计量比为1:1）为金属源,在确保团簇结构稳定的情况下,运用温和的自氧化聚合手段在团簇的外围包裹了聚多巴胺（PDA）层,并以此复合物（Co2Sn2S6@PDA）为前驱体,在氮气氛围中进一步高温热解制备了 Co、Sn原子有序分布的纳米级CoSn金属间化合物。多巴胺热解为碳基导电基底,团簇中的N、S原子在高温热解过程中以杂原子形式掺杂入碳基底中（SNC）。所获终产物CoSn@SNC在碱性介质中体现出较好的双功能OER与ORR催化活性。