无模板剂水热法合成ZSM-5沸石的研究

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ZSM-5沸石具有独特孔道结构,良好的骨架热稳定性和水热稳定性、较强的酸度、以及优异的择形催化性能,被大量地应用于催化裂化、芳烃烷基化、甲醇制汽油和轻烃芳构化等重要工业过程。自1972年美国Mobil公司首次使用TPA+为模板剂合成出ZSM-5沸石以来,许多有机胺模板剂和氨水以及多种低碳醇导向合成ZSM-5沸石,甚至能在无胺(氨)无醇的所谓无模板凝胶体系中晶化出ZSM-5沸石。采用无模板方法合成ZSM-5沸石既可以进一步降低生产成本又可以最大限度地减少胺(氨)类对环境的污染。本文主要报道了我们最近在无模板凝胶体系中水热合成ZSM-5沸石的初步研究结果:(1)在无模板剂体系中,不添加晶种很难得到ZSM-5沸石,晶种过多则易产生杂晶。Na2O/SiO2限制了凝胶体系的碱度,且Na+具有模板作用帮助构建骨架,故较低和较高的Na2O/SiO2都不利于ZSM-5沸石的合成。廉价的水玻璃和硅溶胶都可合成高结晶度的ZSM-5沸石,并且不同硅源对ZSM-5沸石晶貌有一定的影响;吐温-20的添加,能显著优化凝胶状态,同时提高产物结晶度,合成特殊晶貌的ZSM-5沸石。(2)高硅ZSM-5沸石难以合成,因为随着凝胶SiO2/Al2O3比升高,硅越难进入骨架,无模板剂合成中Na+弱的导向作用使得这种现象更加明显。由于生成的ZSM-5沸石在母液中的稳定性较差,所以合成过程中需严格控制晶化温度和晶化时间而避免产生杂晶。采用搅拌晶化也能明显地减小ZSM-5沸石的晶粒度,同时影响晶体形貌。(3)通过对凝胶SiO2/Al2O3比范围在20~300样品进行物化性能表征表明,无模板剂合成的ZSM-5分子筛孔道通畅,热稳定性,水热稳定性良好,酸性较高,在正己烷裂化反应中表现出良好的催化性能。无模板剂ZSM-5沸石造价较低,环境友好,将具有广阔的应用前景。
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