【摘 要】
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化石能源的大规模使用促进了经济快速发展,与此同时也带来了全球气候变暖、能源短缺以及环境破坏等问题。燃料电池（Fuel Cell）、锌-空气电池（Zn-air battery）等新兴的能量转换存储器件,因其具有能量密度高、能量转换效率高、环境友好且可靠性好而倍受人们关注。针对目前非贵金属氧还原催化剂在实际应用中活性不足、稳定性差等问题,本论文主要从提高催化剂中金属颗粒的分散性、优化催化剂的微观结构等
【基金项目】
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国家自然科学基金； 中国博士后基金； 国家留学基金；
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化石能源的大规模使用促进了经济快速发展,与此同时也带来了全球气候变暖、能源短缺以及环境破坏等问题。燃料电池（Fuel Cell）、锌-空气电池（Zn-air battery）等新兴的能量转换存储器件,因其具有能量密度高、能量转换效率高、环境友好且可靠性好而倍受人们关注。针对目前非贵金属氧还原催化剂在实际应用中活性不足、稳定性差等问题,本论文主要从提高催化剂中金属颗粒的分散性、优化催化剂的微观结构等方面入手,合成催化活性高、抗衰减能力强的氧还原催化剂。以高溶解度的氯化钠作为模板,葡萄糖、尿素、钴金属盐作为碳源、氮源和钴源,制备具有均匀的二维纳米片状结构的Co-N-C氧还原催化剂（Co/N-CNs）,钴纳米颗粒均匀分布于纳米片表面。相比于不使用氯化钠模板所制备的催化剂（Co/N-C）,Co/N-CNs催化剂中钴金属颗粒分散性、均匀性以及催化剂的比表面积、缺陷结构明显提升。Co/N-CNs催化剂表现出比Co/N-C更高的ORR催化活性,在0.1 mol L-1的KOH电解液中,催化剂的ORR半波电位提升40 m V,极限电流密度提升0.8 m A cm-2。催化剂制备过程中的煅烧温度对催化剂的形貌、结构等物理特性具有明显影响,800 oC为该催化剂最佳煅烧温度,制备的Co/N-CNs-800催化剂半波电位为0.83 V,接近商业Pt/C;5000周加速老化循环测试后半波电位损失为7 m V。采用聚吡咯纳米管作为模板原位负载钴基金属有机框架化合物（ZIF-67）,制备具有一维多级微纳结构的Co-N-C氧还原催化剂（Co@h NCTs）。聚吡咯模板将ZIF-67锚定于表面,有效减小ZIF-67颗粒尺寸,抑制其在煅烧过程中的团聚,丰富催化剂的孔道结构,促进催化剂反应过程中的传质传荷,提高催化剂中有效活性位点数量,从而提高催化剂的氧还原催化活性,Co@h NCTs催化剂良好的结构稳定性提升了催化剂在反应过程中的稳定性。Co@h NCTs催化剂相较于不使用聚吡咯模板制备的催化剂（Co NPs）,ORR半波电位提升30m V。催化剂制备过程中的煅烧温度影响钴纳米颗粒尺寸、孔道结构、缺陷结构等,钴源用量影响金属钴负载量。当热活化温度为800 oC、钴盐用量为2mmol时,制备的Co@h NCTs-800催化剂最有最佳ORR活性,在0.1 mol L-1的KOH电解液中,其ORR半波电位为0.87 V,接近商业Pt/C;使用Co@h NCTs-800催化剂组装的锌-空气电池最大放电功率密度为149 m W cm-2,优于商业Pt/C和Ru O2催化剂的120 m W cm-2。以锌基金属有机框架化合物（ZIF-8）作为载体,通过气相沉积法制备原子级分散的Mn-N-C氧还原催化剂（g-SA-Mn）。相较于普通液相法制备的催化剂,g-SA-Mn表现出更高的锰负载量、以及更多的表面负载金属等特征。球差电镜和同步辐射测试证明催化剂中原子级分散的Mn-N4为主要氧还原活性位点。900 oC为该催化剂最佳煅烧温度,制备的g-SA-Mn-900催化剂ORR半波电位为0.90 V,超过商业Pt/C;使用g-SA-Mn-900以及商业Pt/C作为催化剂组装锌空气电池进行测试,前者具有更高的放电功率密度(147 m W cm-2)、倍率性能和抗衰减性能。在此基础上,采用化学掺杂和液相吸附相结合的方法制备钴锰共掺杂的Co Mn-NC催化剂,双金属位点的协同作用提升催化剂的氧还原活性与稳定性。制备的Co（4）Mn-NC相较于单金属掺杂的Co-N-C催化剂与Mn-N-C催化剂,表现出更高的催化活性,其在0.1 mol L-1的KOH电解液中ORR半波电位为0.90 V。通过锰金属掺杂提升了催化剂的石墨化程度,以改善其循环稳定性,5000周加速老化测试后催化剂半波电位损失5 m V。
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