海藻酸钠复合吸附剂的制备及其对重金属离子Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的去除性能及机理研究

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重金属离子因其毒理性、持久性、生物蓄积性以及不可降解性对生态环境和生物健康造成巨大危害。在当前的重金属污染治理方法中,吸附法具有高效、低能耗、环境友好型的特点。以天然高分子及其他有机无机组分为原材料制备的复合凝胶吸附剂是目前研究较多的功能型复合吸附剂。其中,海藻酸钠凝胶具有生物相容性强、生物可降解、可再生等天特点,内含丰富的羟基和羧基官能团使其对重金属离子有较高的吸附亲和力。但海藻酸钠交联形成的凝胶材料通常稳定性和机械强度较差,且材料内部结构密度较大,孔隙率低,大大限制了其在废水处理中的应用。基于此,本论文制备了一系列以海藻酸钠高分子聚合物为基质的复合凝胶吸附剂,通过物理改性、化学自聚合等方法,改善海藻酸钠的结构特点、增强其对重金属离子的吸附性能,使其更好地应用于重金属离子去除研究中。主要研究内容如下:(1)以一定量的纳米碳酸钙作为海藻酸钠(SA)的成孔剂及内部交联剂得到凝胶吸附剂(SA/PF),以小龙虾生物炭(CPB)为包埋材料制备了复合吸附剂(CPB-SA/PF),研究了其对重金属离子Cu(Ⅱ)的吸附去除性能。结果表明,添加0.3g成孔剂后,SA/PF对Cu(Ⅱ)的吸附量约是未添加的3倍,在p H 6.0时达到峰值33.88 mg/g。添加小龙虾生物炭作为包埋材料后,CPB-SA/PF的吸附量及去除率均有所下降,但在循环使用过程中对重金属离子的吸附性能较稳定。SA/PF、CPB-SA/PF的吸附动力学符合准二级动力学模型,表明吸附过程是受化学作用控制。Cu(Ⅱ)在SA/PF上的吸附机理有离子交换、络合反应、静电吸附等共同作用;Cu(Ⅱ)在CPB-SA/PF的吸附过程中还存在电子转移过程。(2)在上述研究的基础上,制备了以聚乙二醇(PEG)为造孔剂、以海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)为基质的共混双网络凝胶吸附剂(CMC/SA-PEG),用于水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附去除。实验结果表明,在SA浓度为2%、CMC浓度为3%,p H为5左右时,吸附量达48.89 mg/g,去除率为92.89%,具有最好的Cu(II)去除效果,添加PEG作为成孔剂后,吸附量和去除率分别提升到49.68 mg/g、94.37%。吸附等温线拟合相关系数最高的为Langmuir模型,表明吸附过程是发生在吸附剂表面的单层吸附。根据相关参数,在20、30、40℃时最大吸附容量分别为214.00 mg/g、217.58 mg/g、219.97 mg/g,热力学拟合吸附过程是吸热过程,温度升高有利于吸附过程的进行。吸附-解吸循环实验验证了双网络复合吸附剂一定的重复利用性能。(3)采用一种温和刻蚀和机械剥离的方法制备了具有大比表面积和丰富活性中心的二维MXene吸附剂(MX),研究了其对重金属离子的吸附性能。结果表明,MX对Hg(Ⅱ)具有优异的吸附选择性,去除率高达100%,但对Cu(Ⅱ)吸附效果很差,去除率仅为7.59%。MX对Hg(NO3)2的吸附量高于Hg Cl2,最大吸附量分别为1057.33 mg/g和773.29 mg/g。MX在两种溶液中对Hg(Ⅱ)的吸附行为均符合Freundlich等温吸附模型,拟合数据中n值均大于1,表明吸附过程中还受离子交换、静电引力等相互作用影响。(4)以海藻酸钠(SA)/聚苯胺(PANI)的复合凝胶为基质(PANI@SA),将改性MXene(SNM)作为强化吸附填料,制备了聚苯胺/海藻酸钠改性MXene复合凝胶吸附剂(PANI@SA-SNM),用于重金属离子Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的去除研究。结果表明,当p H=5-6时,PANI@SA、PANI@SA-SNM对Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的去除率达到90%以上,对Cu(Ⅱ)较高的去除性能主要来自于PANI@SA;吸附剂PANI@SA和PANI@SA-SNM对Cu(II)最大饱和吸附量分别为123.93 mg/g和176.73 mg/g,对Hg(II)的最大饱和吸附量分别为140.96 mg/g,319.01 mg/g,吸附行为均符合Langmuir模型。从吸附结果来看,SNM的掺杂提升了凝胶吸附剂PANI@SA对Hg(Ⅱ)的吸附效果,同时PANI@SA的包埋也提升了SNM对Cu(Ⅱ)的吸附效果,扩展了其应用范围。吸附-解吸实验中,8次循环利用性能均能保持90%以上的去除率,证明了PANI@SA-SNM较好的稳定性和重复利用潜力。本研究在提升海藻酸钠复合吸附剂对重金属离子Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附性能及材料稳定性方面提出了改性思路,通过吸附实验及结果分析为海藻酸钠复合凝胶的应用提供了一定参考。
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