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氢气是一种清洁、高焓值的能源载体,也广泛应用于石油加氢裂化和氨合成等传统工业反应过程。基于太阳能驱动的电化学水分解制氢是一种极具潜力的“绿氢”制备技术,主要包括利用光伏将太阳能转化成电能驱动电催化制氢（Electrocatalytic hydrogen evolution reaction,EC-HER）和直接利用半导体光生电子光电催化制氢（Photoelectrocatalytic hydrogen evolution reaction,PEC-HER）两个重要的反应。然而水分解制氢的HER过程受活性面积、电荷/质量传输、反应中间体吸/脱附能垒等因素的影响,导致过电势较高,能量转化效率低。此外,由于PEC-HER技术依靠半导体光生电子直接驱动电解水,还受到电子-空穴复合速率,光电极/电解液界面电荷转移动力学等因素的影响。本文研制了新型过渡金属析氢催化剂,降低了 EC-HER的过电势,也为提高PEC-HER的能量转化效率提供了理论指导。主要研究内容如下:（1）针对EC-HER过程在常规电流密度下过电势高,催化剂电导性差、活性位点利用率低等问题,通过改变[RuO6]八面体基序的连接方式,合成了 一种具有Ru-Ru金属键特征的金属氧化物基催化剂Sr4Ru2O9。电化学测试结果表明,相比SrRuO3（η10=57 mV）,Sr4Ru2O9只需要28 mV的过电势（η10）就可以达到-10 mA cm-2的析氢电流密度。基于密度泛函理论（Density function theory,DFT）,进一步研究了 HER过程中每一步反应活化能及活性位点上中间体的吸附行为。计算结果表明,组成Sr4Ru2O9的共面[RuO6]基序中固有的Ru-Ru金属键电子结构是影响催化反应活性的关键因素。Ru-Ru金属键为中间体H*的吸附提供了端位点和桥位点,不仅增强了电子运输,同时促进了 H*吸附和H2O解离,提升了活性位点的利用率,从而降低HER过电势。（2）针对EC-HER过程在工业电流密度（＞200mA cm-2）下过电势高,催化剂传质和电导性差、活性面积不足等问题,结合微观层面的形貌结构调控和原子尺度的电子相互作用,利用Ce掺杂和CoP/Ni3P杂化协同激活催化剂,设计出一种大电流下适用的纳米片状、三维空间结构Ce0.2-CoP/Ni3P@NF电极。其独特的形貌结构扩大了与电解液的接触面积,增强了传质和活性位点暴露。该电极在碱性、酸性和中性条件下分别只需要185 mV、162 mV和406 mV的过电势（η500）就能驱动-500 mA cm-2的EC-HER。以Ce0.2-CoP/Ni3P@NF作阴极构建的碱性全解水电解池在准工业条件25 wt%KOH电解液和50℃恒温下,只需要1.775 V的槽电压就可以达到500 mA cm-2。XPS和DFT计算结果表明,Ce掺杂引起的电荷再分布和CoP/Ni3P杂化的电子相互作用协同激活了催化剂的电子结构,增强了电子运输和活性面积,d带中心相对费米能级（Ef）下移（εd=-2.0eV）,优化了 中间体 H*/H2吸脱附（ΔGH*=-0.11 eV）和 H2O 解离（ΔGTS2=1.09 eV）能垒,从而降低大电流密度下的HER过电势。（3）针对PEC-HER过程的过电势、电子-空穴复合速率高,光电极/电解液界面电荷转移动力学迟缓等问题,以镀Ti的n+p-Si作为吸光基底,改进金属-有机气相沉积法在n+p-Si/Ti表面设计了一种Ru@MoS2分形异质结构HER催化剂,扩大了光电极/电解液接触面积,增强传质。催化剂Ru@MoS2与n+p-Si/Ti基底的电子相互作用,增强了光电极的能带弯曲,促进电子-空穴分离,加速界面电荷转移。n+p-Si/Ru@MoS2光阴极实现0VRHE下光电流密度j0=-43mA cm-2,最大太阳能-氢气转化效率HC-STH=7.28%（0.2 VRHE）和稳定性20h。XPS和DFT计算结果表明,由金属Ru和MoS2之间的功函数差异引起的电荷转移增强了电子运输和反应活性面积。利用H*吸附弱的MoS2端面的调控H*吸附强的Ru位点,Ru@MoS2的d带中心相对Ef向下偏移（εd=-1.688 eV）,减弱异质结界面Ru活性位点上的H*吸附强度,促进H2解吸,从而降低PEC-HER过电势实现j0值和HC-STH效率的提升。（4）针对异质结界面Ru位点的H*吸附强度高、H2解吸困难引起较高过电势的问题,采用化学气相沉积法在n+p-Si/Ti吸光基底上设计了一种吸附强度更接近中性的RuSe2@WO3异质结构HER催化剂。通过均匀分散的RuSe2@WO3催化剂与n+p-Si/Ti基底之间的电荷再分布优化光电极的带隙和能带结构,促进电子-空穴分离。n+p-Si/Ti/WO3@RuSe2光阴极实现了 j0=-36 mA cm-2,最大HC-STH=9.43%（0.28VRHE）和稳定性60h。XPS和DFT计算结果表明,通过RuSe2和WO3异质界面的电子相互作用引起的电荷再分布提升了电子运输和活性面积。RuSe2@WO3的d带中心（εd=-0.669 eV）向Ef附近移动从而优化界面Ru位点的H*吸附,加速了光电极/电解液界面HER动力学,进一步降低PEC-HER过电势,提升HC-STH效率和稳定性。本文基于太阳能驱动的电化学水分解制氢技术设计了高效过渡金属HER催化剂和电极。以降低HER过电势为目标,在EC-HER和PEC-HER过程中系统调控催化剂的电子结构与反应中间体能垒,增大活性面积,提升电极/电解液界面处的电子/质量传输性质,降低HER过电势;进一步抑制PEC-HER过程的电子-空穴复合,实现PEC-HER过电势降低和STH效率提升。研究结果不仅为HER催化剂的设计提供了理论指导,同时也为EC-HER和PEC-HER体系的构建提供了新思路。