黄麻生物炭负载FeS活化过硫酸盐去除水中三氯生和四环素的效能及机理研究

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近年来,随着个人护理品(PPCPs)及抗生素的使用量快速增加,三氯生和四环素越来越多地在水环境中被检出。这些污染物在地表水中广泛存在,且具有很高的毒性,很难被自然地生物降解,对水生生物和人类健康危害极大。高级氧化技术(AOPs)能有效降解甚至完全矿化有机污染物而受到重视,其中过硫酸盐(PS)氧化技术是在传统的Fenton氧化法中衍生出来的基于硫酸根自由基(SO4-·)的类Fenton氧化技术,与羟基自由基(·OH)相比,SO4-·的寿命更长、氧化电位更高及选择性更好,因此被广泛研究。生物炭(BC)是一种常见的多孔碳材料,它的原料来源多样、廉价易得、绿色可持续,已广泛用于废水处理。在PS的活化剂中,硫化亚铁(FeS)是一种高效的过渡金属催化剂,但它在水中易团聚失活。为了提高FeS在AOPs中的利用效率,解决FeS颗粒的团聚失活问题本论文通过一锅热解法制备了BC负载FeS复合材料(FeS@BC),同时探究了它活化过二硫酸盐(PDS)降解三氯生和四环素的性能和机理,并针对存在的问题进行了工艺条件优化。主要工作内容及结论如下:1、以硫酸亚铁铵(FAS)和黄麻纤维为原料制备了FeS@BC,浸渍比和煅烧温度分别为1:1和700℃时能够轻松制得生物炭负载的纯相FeS颗粒,所得的样品中黄麻炭呈多孔的棒状结构,FeS颗粒均匀地分散在黄麻炭表面,二者主要通过Fe–O键进行复合。2、以三氯生(TCS)和四环素(TC)分别作为PPCPs和抗生素的代表用来考察催化剂的活性,研究了FeS@BC/PDS体系去除碱性TCS和酸性TC的性能和机理。催化剂为0.3 g/L且氧化剂为2 m M的条件下清除了92.41%的TCS;FeS@BC用量为0.3 g/L且PDS为4 m M时TC的去除率达到81.70%。催化剂在p H=3~9之间具有良好的适用性,铁的浸出实验及Visual minteq拟合结果进一步证实了Fe2+是活化PDS的主要Fe物种。循环实验表明3次循环后TCS与TC的去除率分别下降至43.47%和16.95%,回收材料的XRD表征结果证明1次循环后催化剂的物相由FeS转变为Fe3O4。3、通过自由基清除实验与电子顺磁共振谱(EPR)共同证实了·OH、SO4-·及~1O2是FeS@BC/PDS系统的主要活性物种,污染物经自由基和非自由基路径降解。反应前后催化剂的XPS数据分析揭示了Fe2+是主要的PDS活化剂,S2–和Sn2–促进了Fe2+循环再生,生物炭在吸附污染物的同时也参与了PDS的活化,含氧官能团、掺杂氮及噻吩硫被认为是生物炭活化PDS的主要动力源,催化剂表面Cl元素的变化揭示了BC与FeS间的协同效应。此外,LC–MS证实了TC主要有8种初步氧化产物。4、基于催化剂重复性和稳定性较差的缺点,在800℃下热处理5 h实现了催化剂的物相再生,且性能也得到了恢复。并在超声波和紫外光的辅助作用下,使TC的去除率达到92.79%,比FeS@BC/PDS体系效率提高了11.1%。
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