气流床气化条件下碱性氧化物对煤灰渣流动性影响研究

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煤灰渣的化学组成对气流床气化液态排渣具有重要影响。碱性氧化物是煤灰的重要化学组分,且工业中长期作为助熔剂改善高硅铝煤种的灰熔融特性。由于煤灰渣体系的多样性与差异性,以及碱性氧化物对高温熔渣结晶行为与黏度转变影响的复杂性,目前亟需一套成熟的理论体系以系统阐述碱性氧化物对煤灰渣在气化条件下流动性的影响机理。本文利用灰熔点测定仪、高温旋转黏度计、扫描电子显微镜-能谱联用系统、高温热台显微镜系统、热重分析仪、激光显微拉曼光谱仪、红外光谱仪等装置和仪器,结合FactSage热力学模拟计算软件,基于矿物质演变、熔体结构及结晶行为系统考察钙镁比、铁含量和铁钙镁比等参数对煤灰渣熔融特性及黏温特性的影响,为掌握煤灰中碱性氧化物对气流床气化条件下灰渣流动性的影响机理及推动高碱含量原料的气化应用提供理论参考。主要研究内容及研究结论如下:(1)以典型高硅铝煤、两种富含碱性氧化物的生物质(稻草秸秆与棉花秸秆)及此两种生物质的沥滤液为研究对象,考察了生物质沥滤液用于调节煤灰熔融性的可行性,揭示了碱性氧化物对煤灰熔融过程的作用机理。研究结果表明,生物质或生物质沥滤液的添加均能降低煤灰熔点。这主要归因于生物质或生物质沥滤液的添加提高了煤中碱性氧化物的含量,形成低熔点共熔物。与生物质相比,生物质沥滤液中仅含水溶性的碱金属与碱土金属(AAEM),因此对高硅铝煤灰熔点的调节作用更为显著。生物质沥滤液的助熔能力取决于原料中水溶性AAEM的含量以及在灰化过程中碱金属元素的挥发程度,其中稻草秸秆沥滤液中含有更多的AAEM,因此对于高硅铝煤的灰熔融性的影响比棉花秸秆更大。(2)以化学品氧化物配置煤灰模型化合物,研究了碱土金属氧化物对灰渣流动性的影响,重点考察了 Ca、Mg元素在煤灰渣体系中的协同与替代作用。研究结果表明,在高钙镁比下,灰渣中主要矿物为石灰、钙长石和硅酸钙;而在低钙镁比下,灰渣中主要矿物为氧化镁、镁橄榄石和镁铝尖晶石,这导致在高、低钙镁比下,灰渣均表现为较高的灰熔点。且随着钙镁比的降低,FT先降低后升高。在灰渣钙镁比较高或较低,或灰渣中CaO、MgO含量相近的条件下,样品均相液态熔渣的熔体网络聚合度较低,黏度也对应较低。降温过程中灰渣在高、低钙镁比下均有较强的结晶趋势,而晶体的生成均会引起熔渣黏度急剧上升,从而导致样品的临界黏度温度Tcv随着钙镁比的降低先减小后增大。其中,钙的结晶趋势要强于镁,在高钙镁比下,灰渣主要形成钙长石,而在低钙镁比下,灰渣主要形成斜方辉石。(3)配置煤灰模型化合物研究了铁元素对灰渣高温流动性的影响机理,基于界面结晶、温度和操作气氛考察了铁含量对熔渣结晶和黏度转变的影响。研究结果表明,铁含量的升高一方面促进低熔点矿物的形成从而降低灰熔点,并且提高了 Fe2+的含量从而降低均相熔渣黏度;另一方面,铁含量的增加导致Al由四配位[AlO4]5-向六配位[AlO6]9-转变,并且作为两性物质取代了 Al3+、Si4+和Ca2+在熔体网络中的位置,使得熔体的稳定性和聚合度降低,引起钙长石和钙铝黄长石的结晶析出与生长,从而引起熔渣黏度的急剧升高,导致样品由玻璃渣型向结晶渣型转变。(4)以Fe2O3、CaO、MgO三种煤灰中主要碱性氧化物为研究对象,通过配置SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO-MgO五元体系的煤灰模型化合物,考察并明确了碱性氧化物对灰渣结晶行为和渣型转变的协同影响作用。研究结果表明,在不同的钙镁比下,样品的Tcv均随着铁钙镁比的降低呈现先降低后上升的变化趋势。在高铁钙镁比下,灰渣中铁含量较高,铁能促进了钙长石的生成与生长,同时也能与镁形成尖晶石,因此在高铁钙镁比下,高钙镁比灰渣和低钙镁比灰渣的Tcv差别较小。而在低铁钙镁比下,因为钙与镁相比具有更强的结晶趋势,高钙镁比样品比低钙镁比样品具有更高的Tcv和更为明显的结晶渣型特征。此外,基于研究结果,以熔渣化学组成为基础,结合FactSage软件热力学计算建立了两种Tcv的预测模型。(5)以高铁液化固体产物、高钙哈密褐煤为研究对象,基于本文的碱性氧化物对灰渣流动性影响的研究基础,考察了两者共气化灰渣的熔融特性及黏度变化机制,提出了合理的配比方案以实现液化固体产物的气化应用。研究结果表明,液化固体产物和哈密褐煤灰渣液态排渣流动性较差,均不能单独作为气流床气化的入炉原料。而在液化固体产物中添加适量的哈密褐煤,一方面能与液化固体产物中高熔点的SiO2发生反应形成低熔点共熔物从而降低灰熔点;另一方面可以使液化固体产物在降温过程中大量形成的钙长石转变为极少量的尖晶石,从而降低Tcv,将熔渣渣型转变为黏度增长平缓的玻璃渣。此外,样品在降温过程中产生的晶体大小与其高温下均相液态熔渣的黏度成反比,因为在高黏度时,离子的迁移变得困难,晶体的生成和生长受到抑制。
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