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量子点因具有可通过尺寸调节的光学特性以及可溶液加工性,可作为关键材料应用于生物成像、光伏器件、激光等技术领域。其中,硫化铅(PbS)量子点是少有的一种可在宽近红外波长范围内实现可调光谱特性和良好稳定性的量子点,在医学成像和光电探测应用方面有着独特的优势。现阶段,具有低成本优势的热注射法是一种常用的合成PbS量子点的途径,其具体工艺对所合成量子点的最终质量起着决定性作用。为提高热注射合成PbS量子点过程的控制性,本文主要从增加反应添加剂和开发新的原材料进行了创新,具体内容如下:以氯化铅为铅源,与油胺(OLA)混合加热形成铅前驱物溶液,然后将混合了特定体积三丁基膦(TBP)的单质硫(S)-OLA溶液快速注入铅前驱物溶液合成PbS量子点胶体溶液。通过紫外-可见-近红外吸收光谱以及透射电镜显微镜的表征结果对TBP影响量子点生长反应过程进行了研究分析。结果显示:ⅰ)量子点尺寸随着硫注射时铅前驱体温度的升高而增大;ⅱ)铅硫质量比越大,量子点尺寸越小;ⅲ)TBP的量越少,量子点尺寸越大。值得一提的是,当铅前驱体温度为70℃和90℃时,微量的TBP可有效阻断PbS量子点的生长过程,使其特征峰位(尺寸)不随时间而变化,表现出良好的控制性。将分别配制的氯化钠和碱式乙酸铅水溶液混合搅拌合成碱式氯化铅(Pb(OH)Cl)。所得Pb(OH)Cl为铅源与OLA和油酸(OA)混合试剂加热形成铅前驱体溶液,然后把预先配置的S前驱体溶液(S-OLA)快速注入至铅前驱体中即得到PbS QDs。经紫外-可见-近红外吸收光谱、X射线衍射光谱(XRD)、透射电镜(TEM)等手段表征后可知,通过控制硫注射时的铅前驱体温度可调节所合成量子点尺寸(光响应范围)。注射温度越高,PbS QDs尺寸越大,其在此温度的可调光响应范围更广。其次,在70℃注射S-OLA溶液并保持其他条件一致时,油酸注射温度越低PbS QDs尺寸越大,并且PbS QDs的尺寸随时间变化极小,表现出良好的可控性。用此合成路线,我们已经成功制备出吸收峰范围在1100 nm到1770 nm,单分散性好,稳定性高的近红外PbS QDs。通过XRD、傅里叶变换红外光谱、TEM等手段对所得材料进行表征,探究了该合成路线的反应机理。对比Pb(OH)Cl原料与铅前驱体的TEM图发现,OA注入Pb(OH)Cl-OLA浑浊液中可促使微米级的棒状Pb(OH)Cl分裂为表面布满裂纹的亚微米级颗粒;之后注射S前驱体后使得颗粒尺寸进一步减小,并成功得到稳定的PbS QDs溶液。分析认为,S2-置换Pb(OH)Cl中的OH-与Cl-离子,在Pb(OH)Cl大颗粒上形成了 PbS,Pb(OH)Cl与PbS晶体的不同结构使得晶格失配,随后PbS生长,PbS之间的弹性斥力使界面应变增大使其分裂为小颗粒。没有表面阻断剂的参与,成核过程的缺失也能使得量子点的尺寸可控。