垂直3D打印TiO2阵列及其催化应用研究

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现代工业的快速发展对能源的需求迅速增长,而传统工业生产的能耗越来越高,难以满足社会和经济发展的需求,同时还带来了一系列环境问题。目前,各类化工产品的生产以及工业排放有机物的处理都依赖于各类催化剂。其中,催化剂的效率直接影响了合成氨以及有机物还原的工业实际应用。因此,发展高效的催化体系,可以有效降低传统工业合成氨的高能耗,实现有机物的高效催化还原,对于解决目前面临的能源环境问题具有重要意义。然而,目前常见的非均相催化体系中粉末基催化材料存在易团聚、分离困难、难以回收以及导致水体二次污染等问题;同时,平面薄膜结构催化材料存在着负载量低、光吸收弱以及催化效率差等不足。因此,需要开发同时具备易回收分离、高负载、高光吸收的特性的三维多级结构催化体系,不仅能够解决粉体催化剂团聚、难以回收等问题,而且在提高平面载体结构光吸收效率等方面具有重要意义。以低维纳米催化材料为功能基元,在保持纳米材料本身优异催化性能的基础上构筑多尺度有序结构,是制备高性能三维催化体系的重要策略。然而,设计并实现三维多级结构催化剂的简单、可靠制备仍面临着很大挑战。受天然森林的立体多层级结构在光和作用上的优势的启发,本论文针对上述平面和粉体结构的催化剂体系所面临的光吸收不足、易于团聚等问题,通过发展基于墨水直写式的垂直3D打印技术,设计并制备了仿森林结构的多级TiO2阵列/金属纳米粒子复合催化体系。其中,垂直3D打印亚毫米直径的垂直TiO2阵列可视为仿森林结构的“树干”,水热法生长的TiO2纳米棒作为“树枝”,自组装或水热法生长在TiO2纳米棒表面的金属纳米粒子作为“树叶”。利用多级TiO2阵列结构对入射光的多级散射效应以及金属纳米粒子的局域表面等离激元共振(Localizedsurfaceplasmonresonance)效应共同提高复合催化剂体系的光吸收能力。此外,固定在二维平面基底上的三维结构有效避免了纳米粉体的团聚问题,有利于催化剂在长时间催化反应中的性能稳定,以及催化剂的回收和再利用;同时,三维森林结构中的微观TiO2纳米棒阵列能够提供丰富的催化剂负载位置以及催化反应的活性位点,相互联通的间隙可以提高传质效率,也有助于提升催化效率。具体而言,本论文的主要内容如下:(1)通过精确调控墨水的流变学特性,解决了垂直结构中墨水细丝自支撑能力不足的难题,突破了传统墨水直写3D打印对水平层叠堆积成型方式的依赖,实现了垂直TiO2阵列结构的直接打印。揭示了固相含量、添加剂对墨水流变学性质的影响规律。通过水热法在3D打印的TiO2阵列表面生长TiO2纳米棒,制备了具有多级结构的TiO2垂直阵列载体。墨水直写3D打印的工艺灵活性和高结构设计自由度使得该多级结构的TiO2阵列的尺寸灵活可控,是一种理想的催化剂载体。(2)采用自组装的方式,在上述多级TiO2阵列上组装24nm的金(Au)纳米粒子,制备了 TiO2阵列/Au的等离激元超结构。将实验与时域有限差分法(FDTD)理论模拟相结合,深入研究了该等离激元超结构相比于组装Au纳米粒子的平面TiO2结构的有效提升光吸收的机理。将该TiO2阵列/Au等离激元超结构用于光催化固氮,获得相当于TiO2薄膜/Au催化剂15.72倍的NH3产率。(3)研究了 3D打印多级TiO2阵列载体在对硝基苯酚(4-NP)还原中的应用。通过水热法在多级TiO2阵列载体上负载Pd纳米粒子,探索了其在还原高浓度(2g·L-1)4-NP的催化性能。研究发现,在非光照条件下,TiO2阵列/Pd催化剂的转换频率为TiO2薄膜/Pd催化剂的6.29倍,而在光照条件下提升至9.58倍。这种TiO2阵列/Pd催化剂的多级结构提供了大量的反应位点从而提升Pd纳米粒子利用效率,不仅在无光照的直接催化还原中提高了催化效率,而且在光催化还原中借助其多级结构极大的提高了光吸收能力从而提升光催化效率。
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