近年来中国石油消费量持续中低速增长,使石油对外依存度逐年增大,继2015年首次突破60%后(60.6%),2016年达到64.4%,预计2017年将突破65%,这严重威胁到我国能源资源的保障供应。为了缓减石油供需矛盾,需要在加强常规石油资源勘探开发的同时,大力推动非常规油气资源的开发和利用。据统计,我国油页岩资源量约7200亿吨,折算为页岩油资源达476.44亿吨,油页岩代表了我国非常规油气资源的主体,其高效开发利用对缓减我国油气资源短缺、保障我国能源安全具有重要意义。油页岩是一种含有机质于矿物骨架内的沉积岩,其有机质主要为干酪根,此外还有极少量的可溶沥青。低温热解是加工油页岩的主要方式,通过热解可使干酪根分解转化为页岩油,页岩油可用作燃料或用于提取化学品。目前,油页岩的热解特性得到了广泛研究,部分研究通过热重或微型反应器揭示了油页岩的分解特性和挥发性产物析出规律,部分研究在大尺度反应器中侧重考察了操作条件对产物产率和组成性质的影响,然而,很少有研究从组成结构的角度考察油页岩与其热解特性的相互关系,不同油页岩的组成结构不同,其热分解特性和产物析出特性也将不同,深入考察油页岩组成结构与热解特性的关系是开发热解工艺的前提和基础。鉴于油页岩热解的复杂性,需要在合适尺度的反应器中对不同油页岩进行热解,获得足量的热解产物,采用多种分析方法表征热解产物组成性质的变化规律,基于此揭示组成结构与热解特性的关系。本文以吉林桦甸、新疆太姥和辽宁北票油页岩为样品研究了油页岩的组成结构与热解特性的关系。首先表征了油页岩中干酪根的化学结构、矿物质的物相组成和干酪根与矿物质的赋存特征,明确了样品的组成结构特征。在此基础上分别从干酪根、矿物质和二者的赋存关系三方面着手,探讨了热解过程中干酪根的分解转化特性、固有矿物质对干酪根热解的影响和油页岩分离组分的组成结构及热解特性,其中,基于有机碳的迁移分配规律、干酪根化学结构演变、热沥青组成性质变化和页岩油析出特性研究了干酪根的分解转化特性,通过油页岩原样和脱矿样的热解动力学、油气产物产率及组成性质研究了固有碳酸盐和硅酸盐对干酪根热解的影响,根据油页岩重选分离组分和粒级分离组分的组成性质和热解特性,探讨了干酪根和矿物质的赋存特征与热解特性的关系。本研究获得的主要结论如下:1.油页岩样品的组成结构特征1)桦甸、太姥和北票油页岩的干酪根含量分别为19.1%、17.0%和9.4%,且桦甸和北票干酪根属于I型干酪根,太姥干酪根属于II型干酪根;桦甸、太姥和北票干酪根的脂碳含量分别为80.53%、52.83%和72.67%,而芳碳含量分别为15.20%、44.05%和23.71%,随着干酪根变质程度的加深,脂碳含量降低、脂链长度缩短,而芳碳含量升高且芳环缩合程度增大。2)三种油页岩均以硅酸盐为主要矿物,其含量分别为60.5%、72.0%和68.1%,碳酸盐的含量低于或接近20%,而黄铁矿的含量不足或略微高于2%;三种油页岩均含有石英、方解石、黄铁矿和云母,但所含黏土矿物的种类和含量不同,其中,桦甸页岩以蒙脱石为主,而伊利石和高岭石较少,太姥页岩主要为伊利石、高岭石和绿泥石,而伊利石和伊/蒙混层为北票油页岩黏土矿物的主要组分。3)三种油页岩中部分无定形干酪根与黏土矿物形成有机黏土复合体,构成了油页岩组成结构的连续相或基质,而石英、方解石、黄铁矿和云母等矿物以碎屑颗粒或层片的形态赋存于有机黏土基质中,此外,部分干酪根以矿物质含量极低的“单体干酪根”赋存于有机黏土连续相中。2.油页岩热解过程中干酪根的分解转化特性1)对于桦甸、太姥、北票油页岩,随着热解温度升高,半焦产率逐渐降低,而页岩油、热解水和热解气产率逐渐升高,其中页岩油产率在530℃分别为8.36%、4.48%和3.95%;热沥青产率先增大后减小,其中桦甸和太姥页岩均在450℃取得最大值2.87%和1.95%,而北票页岩在435℃取得最大值0.75%。2)以有机碳为基准,桦甸、太姥和北票干酪根在360~530℃分解转化的平均活化能分别为114.31、100.07和88.44 kJ·mol-1,说明北票干酪根的热稳定性最弱、反应性最高,太姥干酪根的热稳定性和反应性居中,桦甸干酪根的热稳定性最强、反应性最低,使太姥和北票干酪根所含脂链在480℃已基本消耗殆尽,而桦甸干酪根中部分脂链需高于480℃才断裂分解。3)桦甸热沥青和页岩油的累积在低于450℃时主要受蒸发过程控制,使二者的沸点随温度逐渐升高,当温度高于450℃时受蒸发和裂解共同控制,使热沥青的沸点降低、页岩油的沸点升高;根据页岩油的族组成分析结果,435~450℃热解倾向于生成脂肪烃,450~480℃倾向于生成芳香族化合物,胶质和沥青质的析出量分别在480~510℃和510~530℃明显增大,使其含量显著升高。4)与桦甸热沥青相比,太姥热沥青的沥青质含量高、N含量高、H/C低;桦甸和太姥页岩油均以饱和烃和胶质为主要组分,但桦甸页岩油中饱和烃含量高于胶质,而太姥页岩油中胶质含量高于饱和烃,热沥青和页岩油的组成性质差异体现了两种干酪根的化学结构差异。3.固有碳酸盐和硅酸盐对干酪根热解的影响1)对于三种油页岩样品,脱除碳酸盐使页岩油产率减小,而脱除硅酸盐使页岩油产率增大,说明碳酸盐和硅酸盐分别促进和抑制干酪根热解生油;固有碳酸盐和硅酸盐分别增大和降低主反应区间(400~490℃)的热失重活化能,由于热解过程中矿物质分解可引起失重,使油页岩原样和脱矿样的热解动力学参数不能准确的反映固有矿物质对干酪根热解的影响。2)油页岩中的碳酸盐矿物可以促进热解生成含N、O化合物,使页岩油的N、O含量升高,而硅酸盐矿物可以抑制含O化合物的生成,使页岩油的O含量降低,并使CO和CO2产率增大,此外,碳酸盐和硅酸盐均可降低页岩油的H/C,从而降低页岩油的品质。3)油页岩中的硅酸盐矿物均可催化长链脂肪烃的裂解反应,使页岩油中长链烃含量降低、短链烃含量升高,并使CH4和C2~C4烃类气体产率增大,碳酸盐矿物则抑制脂肪烃的裂解,使页岩油中脂肪烃的碳链长度变长,并降低烃类气体产率。4)油页岩中的碳酸盐和硅酸盐分别抑制和促进烷基自由基与氢自由基的结合,从而分别增大和降低H2产率,并使脱碳酸盐样热解页岩油中烷烃含量最高;此外,桦甸和北票油页岩中的硅酸盐还可催化脂肪烃的芳构化反应,使页岩油中芳香烃含量升高、H2产率增大,而太姥油页岩中硅酸盐无此作用,硅酸盐对芳构化反应的催化作用可能与蒙脱石有关。4.油页岩分离组分的组成结构及热解特性1)油页岩中干酪根与矿物质嵌布不均匀,通过浮沉实验可将桦甸页岩分为1.5~1.6、1.6~1.7、1.7~1.8、1.8~2.0、2.0~2.2和2.2~2.4 g/cm3六个不同密度组分,将太姥页岩分为1.7~1.8、1.8~2.0、2.0~2.2和2.2~2.4 g/cm3四个组分,将北票页岩分为1.8~2.0和2.0~2.2 g/cm3两个组分。2)随着油页岩组分密度增大,干酪根含量和含油率逐渐降低,而矿物质含量逐渐升高,对于桦甸和太姥油页岩,2.2~2.4 g/cm3组分占油页岩的8.82%和12.49%,但所含页岩油的占比仅为0.99%和2.53%,因此,可将重组分分离后再热解提油,以提高热解过程的能效。3)油页岩各密度组分的组成结构不同,随着组分密度增大,桦甸页岩的石英、伊利石和高岭石含量逐渐升高,而蒙脱石和方解石含量逐渐降低,且所含干酪根的脂碳含量先升高后降低并在1.8~2.0 g/cm3处取得最大值,使热解生成页岩油的组成性质存在差异;此外,单体矿物在桦甸和北票页岩中多以碎屑颗粒赋存,而在太姥页岩中多以层片赋存。4)油页岩破碎过程中有机质和矿物质在各粒级组分中分布不均匀,对于桦甸和北票页岩,有机质选择性地富集在大粒级组分中,而矿物质选择性地富集在小粒级组分中,使页岩油产率随着粒级的增大而升高,对于太姥页岩,有机质倾向于在中间粒级组分中富集,使其含油率高于大粒级和小粒级组分。