贵金属银/半导体氧化物复合SERS基底的构筑及其传感特性研究

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表面增强拉曼光谱是具有高灵敏度和识别分子特异性结构的分析技术之一。通过借助优异等离子体性能的贵金属纳米材料作为基底,可对单组分或复杂多组分的待测物进行分析检测。为了满足实际生活需要,寻求制备简单、应用广泛、可大规模生产的SERS基底材料已成近年来的研究热点。其中半导体氧化物基底由于制备成本低、稳定性高、选择性强等特点,为表面增强拉曼光谱的应用研究提供了新的途径。但半导体氧化物SERS基底相对较弱的增强因子阻碍了其广泛应用。众所周知,贵金属银纳米结构表面产生的独特局部表面等离子共振具有其他SERS基底不可比拟的优势。因此,通过结合半导体氧化物纳米材料和银纳米颗粒来提高半导体氧化物的增强因子是开发高性能SERS基底的必然趋势。本工作制备了几种基于贵金属银/半导体氧化物的复合SERS基底。通过制备一系列形貌各异的半导体氧化物,进而利用物理或化学方法在其表面修饰Ag NPs,获得了性能优异的SERS基底并对其进行了多种表征,最终用于分析检测应用。本论文具体研究内容如下:(1)通过催化剂辅助VLS生长机制和等离子体相互作用,直接于Si基底上生长出Si/Si O2纳米针。在未添加任何有机试剂的情况下,将Ag NPs快速固定在Si/Si O2纳米针表面,避免了有机添加剂信号的干扰。Ag NPs修饰Si/Si O2纳米针不仅具有更大的比表面积且为丰富的“热点”提供了有效分布。通过调控Ag NO3浓度和反应时间,获得了具有高灵敏度和均一性的复合SERS基底。该基底检测罗丹明6G时,增强因子高达3.3×10~7,检测范围低至10-13 M。在检测水环境中的有机污染物苏丹Ⅰ时检测极限低至0.1 n M。(2)Zn O是一种禁带宽度为3.37 e V的环境友好型半导体材料,因其独特的光电性能而引起了人们的研究兴趣。通过水热法和原位还原法构筑了SERS活性高、稳定性强、成本低廉的Ag NPs/扫帚状Zn O复合基底。控制水热反应的温度和Zn O:Ag NO3的质量比,制备了一系列Ag NPs/扫帚状Zn O纳米复合材料。采用Ag NPs/扫帚状Zn O复合基底检测MB,探究该基底的SERS增强特性,结果表明检测极限低至5×10-9 M,相对标准偏差(RSD)16.4%,在MB浓度(10-4 M-10-9 M)范围内MB浓度对数与SERS强度对数呈现良好的线性关系。该基底还可实现水溶液中MG分子的有效光降解,并在5次循环后仍表现出优良的SERS增强特性。(3)在X90钢片上利用电沉积法和氧化还原法制备了比Zn O禁带窄的花状Cu O p型半导体材料。采用改性处理获得了三维(3D)疏水性花状Cu O结构,采用磁控溅射在3D疏水性花状Cu O结构表面绿色修饰Ag NPs,极大地提高了3D花状Cu O纳米材料的SERS活性。通过探究制备的3D疏水性Ag NPs/花状Cu O纳米复合基底的SERS活性,证明Ag NPs修饰3D疏水性花状Cu O纳米复合材料对SERS性能具有良好的协同提升作用。该基底在检测CV溶液时,达到单分子检测极限,其相对标准偏差为5%,表明该基底具有高灵敏度和均匀性。此外,浓度范围在10-9-10-14 M的CV浓度对数与SERS强度对数呈现良好的线性关系。(4)通过简单的水热法,在无需任何模板的情况下制备长纵比较高的Ce O2纳米棒结构,进一步利用原位还原硝酸银溶液。具有高表面积和丰富表面尖端的Ce O2纳米棒能够有效阻止Ag纳米颗粒的团聚和粘连,进而获得负载高密度“热点”的Ag NPs/纳米棒Ce O2复合材料。讨论了Ag NPs/纳米棒Ce O2复合材料的SERS性能,结果表明该复合SERS基底对三聚氰胺具有较高的检测灵敏度及均匀性,可检测浓度低至10-8 M的三聚氰胺溶液,其RSD为11.1%。在10-8-10-4 M范围内,三聚氰胺的浓度对数与SERS强度对数呈现良好的线性关系。
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