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四元化合物Cu2ZnSnS4 (CZTS)和Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)具有单结太阳能电池的最佳带隙(1.4～1.5 eV),高吸收系数(>104cm-1),且元素储备丰富,作为一种理想的薄膜太阳能电池材料而受到人们越来越多的关注,克服了CdTe, CuIn1-xGaxSe2(CIGS)因材料稀有所引起的限制。多个研究组已应用热蒸发法,磁控溅射法和软化学法等方法成功制备出了Cu2ZnSnS4吸收层。基于该类材料的太阳能电池光电转化率从1996年的0.66%提高至2011年的8.4%。近年来,IBM公司采用联氨溶液沉积吸收层的方法构筑了CZTSSe基薄膜太阳能电池,其转化效率高达9.6%;Guo研究小组采用后硒化CZTS吸收层薄膜同样制备了CZTSSe基薄膜太阳能电池,其转化效率高达7.2%。这说明Se元素在掺入能有效的提高CZTS基太阳能电池的光电转化效率。但是联氨溶液沉积中用到的水合肼具有很强的腐蚀性,不利于工业化应用。而且后硒化过程中,温度超过400℃时会导致Sn元素的损失,使薄膜的化学计量比难以控制并能引起薄膜的不均匀。因此合成纯相的CZTSSe纳米晶,并将其构筑电池是具很大意义的。迄今已有CZTS(Se)纳米晶以通过各种湿化学方法合成,但是实验过程复杂、需要昂贵的试剂。本论文发展溶剂热法成功的合成了Cu2ZnSnS4,Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSnSxSe4-x(0<x<4)固溶纳米晶并对其进行了表征；在合成的固溶纳米晶的基础上制备Cu2ZnSnSxSe4-x薄膜。主要内容包括：1.发展溶剂热方法,以乙二胺为溶剂,CuCl, ZnCl2, SnCl4·5H2O和Se粉(S粉)为前驱物,成功的合成了纯相的Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSnS4纳米晶体。采用X射线粉末衍射,透射电镜对合成的纳米晶进行表征。结果表明合成了纯相Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSnS4纳米晶,前者粒子尺寸为6-8 nm,后者的粒子尺寸为8-12 nm。研究了反应温度、时间对产物的影响并探讨可能的生长机理。2.在合成Cu2ZnSnSe4纳米晶的基础上,以一定比例的Se和S混合物取代Se,成功制备出Cu2ZnSnSxSe4-x(0<x<4)固溶纳米晶。该体系纳米粒子尺寸较大,平均直径为20～50 nm,且易团聚成片状结构。从X射线粉末衍射花样可以看出,随着反应物中S量的增加,衍射峰的位置不断向右移动,这意味着有原子半径较小的S元素不断掺入到Cu2ZnSnSe4纳米晶中,形成了Cu2ZnSnSxSe4-x(0<x<4)纳米晶。从HRTEM照片中可以看出,随着固溶体系中S量的增加,(112)面的面间距不断降低,进一步说明S元素掺入到Cu2ZnSnSe4纳米晶中,形成了Cu2ZnSnSxSe4-x(0<x<4)(?)纳米晶。固溶体系的拉曼谱也有类似的结果,随着S含量的增加,振动模不断蓝移,说明质量小的元素取代了重的元素。利用光致发光光谱和紫外可见吸收光谱研究了固溶体系的光学性能,发现固溶体系的带宽受到S量的调制。3.发展了丝网印刷技术,采用手动的方法,以合成的固溶Cu2ZnSnSxSe4-x (CZTSSe) (0<x<4):纳米晶为原料,在镀有Mo的玻璃基底上沉积了面积为15mm×20mm CZTSSe薄膜。利用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对薄膜进行了表征。CZTSSe薄膜的物相和起始原料相比没有发生变化。虽然薄膜表面空洞较多,但晶粒尺寸较为均匀,大部分颗粒尺寸小于1μm。同时研究不同热处理温度对于薄膜质量的影响。选取厚度为2～3μm的CZTSSe薄膜,用水浴法在其上沉积CdS薄膜,用导电银胶引出电极。采用半导体分析测试仪研究器件的Ⅰ-Ⅴ特性,证明沉积得到的CZTSSe薄膜具有P型导电性。