有机光电子器件的整体性能与有机半导体中载流子的迁移率以及金属电极与半导体之间的接触效率密切相关。本论文将基于密度泛函理论，在第一性原理层次上，对其中的基本机制做初步探索。　　 作者从电子与声子之间的散射机制的小极化子模型出发，研究萘单晶中的本征载流子的传输性质。从第一性原理计算得到的近邻分子间转移积分和电-声子耦合系数，投影产生了Holstein-Peierls哈密顿量，研究了分子间和分子内振动对载流子迁移率的贡献，解释了电子在沿着分子层间方向传输时表现出的能带传输到跳跃传输的转变现象。进而，我们还考虑了温度对晶格结构的影响，对迁移率的温度关系做了修正，并拓展该方法研究了迁移率与压强的关系。另一方面，考虑到分子间振动对电子结构的强烈影响，分子间的转移积分存在着明显的动态无序。作者使用分子动力学得到晶体中分子的振动性质，再用量化方法计算分子间转移积分的含时演化，最后采用动力学蒙特卡罗模拟得到体系迁移率。通过这种多尺度模拟方法，作者研究了并五苯在不同空间维度下，转移积分的动态无序对空穴迁移率的影响。　　 有机电子学器件都依赖于电荷从金属电极往有机半导体层中注入电荷。在电极表面生长分子自组装层可以有效地改善电极的功函数，提高电荷注入效率。在本论文第二部分，作者选择了多种带有不同取代基团的典型硫醇分子，研究了它们吸附到金(111)面上生成致密自组装分子层时的电子结构性质。作者研究分子层主体的化学结构和极化率与界面能级相对位置之间的关系，并详细研究了影响表面修饰导致的功函数改变的各种物理和化学因素。另外，作者还仔细分析了文献上两种常用的计算金属/分子界面成键偶极的方法，对成键偶极的物理意义做了系统阐述，指出了其正确的使用范围，这对全面理解使用自组装分子层修饰金属电极非常重要。