光电刺激强化厌氧生物体系降解甲氧苄啶性能和机理研究

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环境中抗生素的残留致使抗性基因及耐药细菌得到大量累积,若不能及时处理和控制残留抗生素,预计2050年全球范围内每年增加的耐药致死人数将超过1000万,因此对抗生素的矿化去除迫在眉睫。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)和光催化燃料电池(Photocatalytic Fuel Cell,PFC)技术具有绿色低碳、低能耗、无二次污染等特点,可将废水中的化学能转化为电能,实现污染处理与能源产生的同步进行。研究表明这两种技术具有一定降解抗生素废水的能力,但MFC所需驯化周期过长,PFC对光催化材料要求较高,近几年基于二者联用的光电催化耦合厌氧微生物燃料电池(Photoelectrocatalysis coupled microbial fuel cell,PMFC)成为处理抗生素等新兴污染物的研究热点。本研究以甲氧苄啶(Trimethoprim,TMP)为目标污染物,制备以Ti O2为基底的三种不同类型光催化阳极,分别构建电激活强化厌氧生物处理、光催化燃料电池处理和光电催化耦合厌氧微生物处理体系,对TMP为唯一碳源在三种体系内的降解效率、转化路径和毒性脱除等因素进行了研究,并对比了MFC和PMFC反应器内功能微生物群落结构及抗生素抗性基因(Antibiotics Resistance Genes,ARGs)累积情况,具体结果如下:(1)通过TMP降解效率和TOC去除率,优化确定了MFC降解TMP的最优条件是外电阻1000Ω、p H7.0、PBS浓度25 m M。同时,并在该条件下对比分析了三种处理体系对TMP的降解效能,发现PMFC反应器在降解效率、TOC去除率和毒性脱除方面效果均优于MFC和PFC,以TMP降解效率为例,分别提高4.8%和6.0%,表明光电催化耦合厌氧生物降解体系对TMP可实现更快和更彻底的降解。(2)以溶胶凝胶、溶胶水热和001主导晶面Ti O2为光催化剂、泡沫镍为基底制备PFC反应器的光催化阳极,表征结果表明001主导晶面Ti O2光催化材料具有最佳的光生电荷分离效率,以其为光催化阳极的PFC反应器也表现出最优的TMP降解性能,可在72 h内降解93.56%的TMP。然而,TOC降解率仅为11.76%,这说明在与MFC一致的优化运行条件下,PFC对TMP的降解并不完全,仍停留在中间产物阶段。循环实验结果表明溶胶水热光催化材料最为稳定,持续使用4个周期(480 h)后对TMP的降解率仅降低7.56%,保持在84.59%。(3)通过UPLC-QTOF-MS对TMP在MFC、PFC和PMFC反应体系中的降解产物进行分析,并推测其降解路径。结果表明,TMP在三种体系中的降解方式主要通过羟基化、脱甲氧基、脱氨基和亚甲基桥的断裂完成,路径M291→M140→M123→M137仅发生在MFC体系内,而路径M291→M307→M305→M197/M123则仅发生在PFC体系内;从检测到的中间产物推测发现TMP降解过程中咪唑脱环、脱氨基反应仅在PMFC体系内发生,表明光电催化耦合体系相比较单一体系可实现TMP降解产物的进一步转化。(4)采用高通量测序方法对MFC和PMFC阳极生物膜上微生物群落结构进行分析,结果表明Proteobacteria和Betaproteobacteria分别相对丰度最高的菌门和菌纲。属水平上,电活性菌属Geobacter和Geothrix在PMFC反应器内实现最大程度富集,相对丰度分别为2.35%和2.23%,相比MFC反应器有较大程度的提高(1.14%和0.18%),表明光电催化耦合厌氧微生物体系促进了电活性功能菌群在生物阳极的富集。同时,在PMFC反应器内发现更多与反硝化相关的功能菌属(NRB),可能因为TMP在光催化作用下发生咪唑开环和脱氨基反应,产生更适宜NRB代谢的含氮化合物,进而促进其富集。(5)采用宏基因测序对MFC和PMFC阳极生物膜上ARGs组成情况进行分析,发现PMFC与MFC反应器内主要含有8种ARGs,其中Sulfonamide类ARGs为驯化后增加最为显著的ARGs,在PMFC和MFC中的相对丰度值分别为15.86%和20.04%,其对应的sul1和sul2为典型的Sulfonamide类ARGs亚型,它们与Acinetobacter和Aquamicrobium具有较强的正相关性。通过对比MFC闭路与开路环境中ARGs的积累,发现开路环境ARGs累积量明显小于闭路环境,推测是因为闭路环境中存在的微电场促进了ARGs的复制和传播;相比单独电激活强化厌氧微生物体系,光电催化耦合厌氧微生物体系在降解TMP时会降低ARGs的累积。
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