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摘要：气相色谱法是当今常见的有机杂质检测技术之一，在MTO级甲醇杂质检测当中占有重要的地位。本文采用FID检测器，对MTO级甲醇当中丙酮、异丙酮、乙醇、乙酸甲酯、异丁醇等进行测量与分离，旨在提高MTO级甲醇中有机杂质的检测率。
关键词：MTO级甲醇;气相色谱法;有机杂质;测定
中图分类号：TU 文献标识码：A 文章编号：（2020）-04-286
引言
MTO级甲醇生产当中存在着一些杂质，很多客户对MTO级甲醇中的有机杂质含量要求非常高，所以为能够满足不同客户群体的需求，需要加强有机杂质的测定工作，并将其去除。气相色谱法是一种采用气体流动作为色层分离的一项方法，在MTO级甲醇有机杂质检测当中，可以更加直观的体现出有机杂质的含量，适应性非常强。
1、试验材料与方法
1.1设备
气相色谱仪、起源自动切换仪器（出口压力设定为0.4MPa）、FID检测器、色谱柱（HP-INNOWax），60m×0.320mm×0.5μm，最高使用温度270℃。
1.2试剂
（1）氮气。体积分数在99.95%以上，并采用硅胶与分子筛进行净化、干燥处理;
（2）氢气。体积分数在99.9%以上，采用硅胶和分子筛进行净化、干燥;
（3）空气。采用合成空气，采用硅胶和分子筛进行净化、干燥;
（4）甲醇。MTO级甲醇;
（5）丙酮、异丙醇、乙酸甲醇、异丁醇、仲丁醇、甲醇、乙醇都是采用色谱纯。
1.3定量方法
（1）内标法
A1/A2*G*（W1/W2）*100%
公式中：W1和W2分别表示内标物以及样品质量;A1和A2分别表示待测分组以及内标物峰面积;G为待测分组与内标物相对质量矫正因子。
（2）分离度计算
R=2（t2-t1）/（W3+W4）
在公式中，t2-t1表示为峰1和峰2的保留时间;W3+W4分别表示峰1和峰2的峰宽。
1.4试验方法
（1）参数
1）气源：①载气（N2）：体积分数≥99.9%，钢瓶口压力为0.4MPa。②燃气（H2）：体积分数≥99.9%，钢瓶口压力为0.4MPa。③助燃气（空气）：合成空气，钢瓶口压力为0.4MPa。④驱动气（空气）：合成空气，压力为0.4MPa。
2）进样量：1μL。
3）进样阀动作设置：0.02min，阀开;0.80min，阀关。
4）进样口温度：200℃。
5）色谱柱：HP-INNOWax色谱柱，柱温升温程序（一阶段），在50℃的恒温条件下运行5min，之后再以5℃/min速率将温度上升到85℃。
6）FID检测器：温度设定为275℃。
（2 ）标准样品
在各种样品当中挑选出色谱纯试剂，包括乙酸、丙酮、异丙酮、异丁醇、仲丁醇、甲醇、甲酯进行溶剂配。
3.1定性分析
通过分析上述样品当中的溶剂甲醇，依次向溶液当中加入适当量的单组分物质，并通过峰形变化情况来确定不同组分的具体保留时间，进行分析可以了解到7种组分定性情况。
3.2内标物设定
MTO级甲醇、粗甲醇、精甲醇中都不含仲丁醇，所以在采用色谱检验方法时，把仲丁醇作为内标物进行检测。
3.3标准样品进样分析
通过单组分定性操作之后，将内标物进行保存并重新对试验样品进行检测分析，则可以得到图谱1。通过图谱1可以看出，采用该方法能够将甲醇绝大部分杂质都分离出来。
标准样品图谱1
3.4分离度计算
通过图谱可以得出各个峰的数值，从1～7峰的分离度分别为：4.0、18.0、4.7、3.5、45.0、37.3，只要分离度能够高于1.5标准系数，即可满足全部分离的要求，也就是可以将MTO级甲醇中的所有杂质分离出来，保证MTO级甲醇的纯度。
3.5内标法准确度以及精密度测定
通过采用上述方法，内标法当中所使用的各组分测结果的相对误差在0.31～1.41%之间，相对标准偏差值为1.25～1.91%，回收率大于100%（100.3～101.4%）。所得到的结果精确度非常高、回收率也能够达到去除杂质的标准。
3.6精甲醇与粗甲醇杂质测定
在對粗甲醇进行测定之后，可以检测出其中所含有的丙醇、乙醇、丙酮、异丁醇等杂质，并将所含有的杂质排除，最终会得到精甲醇，之后再对精甲醇进行检测，除了仲丁醇之外，无法检测到其他杂质，表明杂质去除效果优异。其主要表现在：
（1）粗甲醇
所测样品（粗甲醇溶剂）放在已经干燥、清洁的试验容量瓶中，之后再放入已知重量的仲丁醇（4μL），再不断加入粗甲醇稀释到指定刻度上，摇晃均匀，待到溶剂表现相对稳定之后（满足色谱条件后）进样量（1μL）。
采用上述方法得出粗甲醇当中的所含杂质为：异丙醇74.5×10-6、乙醇176.6×10-6、异丁醇45.8×10-6、丙酮3.6×10-6、乙酸乙酯39.7×10-6以及其他很多定性的物质。
（2）精甲醇
将试样精甲醇放入到50mL已经干燥、清洁过的试验容器当中，之后加入已知质量的仲丁醇，之后再倒入精甲醇将溶剂稀释到指定刻度上，摇晃均匀，待到气相色谱操作条件相对稳定之后在进样，进样量为1μL。
由此可见，想要明确甲醇中所含杂质的情况，必须要对甲醇当中所含有的丙醇、丙酮、乙醇等杂质进行分析，而所提炼后的精甲醇的杂质几乎等于零（除了仲丁醇），保障了MTO级甲醇的质量。
结束语
综上所述，在进行MTO级甲醇杂质检测当中，如果采用GB338-2011方法存在着一定的局限性，杂质检测并不完善，仅能够测定MTO级甲醇当中的乙醇含量，无法满足所有客户对高质量MTO级甲醇的要求。而本文所采用的气相色谱测定法可以在指定条件下将异丙醇、乙醇、丙酮、异丁醇等杂质进行定量分析。该方法完全符合当今化工市场对MTO级甲醇的杂质检测要求，整个试验的分析时间可以控制在15min之内，分离度也可以达到色谱要求，相对误差大约在0.31～1.41%之间，相对标准偏差值为1.25～1.91%，回收率也可以完全满足MTO级甲醇去除杂质的要求，同时该方法在实际使用当中精度高、数据提供精准，在测定异丁醇、异丙醇、乙醇等杂质上有着十分优异的表现，值得进一步推广。
参考文献
[1]高鹏，徐飞燕.气相色谱法测定MTO级甲醇中有机杂质[J].中国化工贸易，2017，9（5）：2588-2589.
[2]马春光，张雅欣，胡然然.气相色谱法测定甲醇中有机杂质含量[J].工程技术：文摘版（2017）：118-119.
[3]雷桂芳，罗贵英.气相色谱法测定甲醇生产过程中主要有机杂质[J].贵州化工，2013，38（1）：38-40.
作者单位：南京化学试剂股份有限公司
关键词：MTO级甲醇;气相色谱法;有机杂质;测定
中图分类号：TU 文献标识码：A 文章编号：（2020）-04-286
引言
MTO级甲醇生产当中存在着一些杂质，很多客户对MTO级甲醇中的有机杂质含量要求非常高，所以为能够满足不同客户群体的需求，需要加强有机杂质的测定工作，并将其去除。气相色谱法是一种采用气体流动作为色层分离的一项方法，在MTO级甲醇有机杂质检测当中，可以更加直观的体现出有机杂质的含量，适应性非常强。
1、试验材料与方法
1.1设备
气相色谱仪、起源自动切换仪器（出口压力设定为0.4MPa）、FID检测器、色谱柱（HP-INNOWax），60m×0.320mm×0.5μm，最高使用温度270℃。
1.2试剂
（1）氮气。体积分数在99.95%以上，并采用硅胶与分子筛进行净化、干燥处理;
（2）氢气。体积分数在99.9%以上，采用硅胶和分子筛进行净化、干燥;
（3）空气。采用合成空气，采用硅胶和分子筛进行净化、干燥;
（4）甲醇。MTO级甲醇;
（5）丙酮、异丙醇、乙酸甲醇、异丁醇、仲丁醇、甲醇、乙醇都是采用色谱纯。
1.3定量方法
（1）内标法
A1/A2*G*（W1/W2）*100%
公式中：W1和W2分别表示内标物以及样品质量;A1和A2分别表示待测分组以及内标物峰面积;G为待测分组与内标物相对质量矫正因子。
（2）分离度计算
R=2（t2-t1）/（W3+W4）
在公式中，t2-t1表示为峰1和峰2的保留时间;W3+W4分别表示峰1和峰2的峰宽。
1.4试验方法
（1）参数
1）气源：①载气（N2）：体积分数≥99.9%，钢瓶口压力为0.4MPa。②燃气（H2）：体积分数≥99.9%，钢瓶口压力为0.4MPa。③助燃气（空气）：合成空气，钢瓶口压力为0.4MPa。④驱动气（空气）：合成空气，压力为0.4MPa。
2）进样量：1μL。
3）进样阀动作设置：0.02min，阀开;0.80min，阀关。
4）进样口温度：200℃。
5）色谱柱：HP-INNOWax色谱柱，柱温升温程序（一阶段），在50℃的恒温条件下运行5min，之后再以5℃/min速率将温度上升到85℃。
6）FID检测器：温度设定为275℃。
（2 ）标准样品
在各种样品当中挑选出色谱纯试剂，包括乙酸、丙酮、异丙酮、异丁醇、仲丁醇、甲醇、甲酯进行溶剂配。
3.1定性分析
通过分析上述样品当中的溶剂甲醇，依次向溶液当中加入适当量的单组分物质，并通过峰形变化情况来确定不同组分的具体保留时间，进行分析可以了解到7种组分定性情况。
3.2内标物设定
MTO级甲醇、粗甲醇、精甲醇中都不含仲丁醇，所以在采用色谱检验方法时，把仲丁醇作为内标物进行检测。
3.3标准样品进样分析
通过单组分定性操作之后，将内标物进行保存并重新对试验样品进行检测分析，则可以得到图谱1。通过图谱1可以看出，采用该方法能够将甲醇绝大部分杂质都分离出来。
标准样品图谱1
3.4分离度计算
通过图谱可以得出各个峰的数值，从1～7峰的分离度分别为：4.0、18.0、4.7、3.5、45.0、37.3，只要分离度能够高于1.5标准系数，即可满足全部分离的要求，也就是可以将MTO级甲醇中的所有杂质分离出来，保证MTO级甲醇的纯度。
3.5内标法准确度以及精密度测定
通过采用上述方法，内标法当中所使用的各组分测结果的相对误差在0.31～1.41%之间，相对标准偏差值为1.25～1.91%，回收率大于100%（100.3～101.4%）。所得到的结果精确度非常高、回收率也能够达到去除杂质的标准。
3.6精甲醇与粗甲醇杂质测定
在對粗甲醇进行测定之后，可以检测出其中所含有的丙醇、乙醇、丙酮、异丁醇等杂质，并将所含有的杂质排除，最终会得到精甲醇，之后再对精甲醇进行检测，除了仲丁醇之外，无法检测到其他杂质，表明杂质去除效果优异。其主要表现在：
（1）粗甲醇
所测样品（粗甲醇溶剂）放在已经干燥、清洁的试验容量瓶中，之后再放入已知重量的仲丁醇（4μL），再不断加入粗甲醇稀释到指定刻度上，摇晃均匀，待到溶剂表现相对稳定之后（满足色谱条件后）进样量（1μL）。
采用上述方法得出粗甲醇当中的所含杂质为：异丙醇74.5×10-6、乙醇176.6×10-6、异丁醇45.8×10-6、丙酮3.6×10-6、乙酸乙酯39.7×10-6以及其他很多定性的物质。
（2）精甲醇
将试样精甲醇放入到50mL已经干燥、清洁过的试验容器当中，之后加入已知质量的仲丁醇，之后再倒入精甲醇将溶剂稀释到指定刻度上，摇晃均匀，待到气相色谱操作条件相对稳定之后在进样，进样量为1μL。
由此可见，想要明确甲醇中所含杂质的情况，必须要对甲醇当中所含有的丙醇、丙酮、乙醇等杂质进行分析，而所提炼后的精甲醇的杂质几乎等于零（除了仲丁醇），保障了MTO级甲醇的质量。
结束语
综上所述，在进行MTO级甲醇杂质检测当中，如果采用GB338-2011方法存在着一定的局限性，杂质检测并不完善，仅能够测定MTO级甲醇当中的乙醇含量，无法满足所有客户对高质量MTO级甲醇的要求。而本文所采用的气相色谱测定法可以在指定条件下将异丙醇、乙醇、丙酮、异丁醇等杂质进行定量分析。该方法完全符合当今化工市场对MTO级甲醇的杂质检测要求，整个试验的分析时间可以控制在15min之内，分离度也可以达到色谱要求，相对误差大约在0.31～1.41%之间，相对标准偏差值为1.25～1.91%，回收率也可以完全满足MTO级甲醇去除杂质的要求，同时该方法在实际使用当中精度高、数据提供精准，在测定异丁醇、异丙醇、乙醇等杂质上有着十分优异的表现，值得进一步推广。
参考文献
[1]高鹏，徐飞燕.气相色谱法测定MTO级甲醇中有机杂质[J].中国化工贸易，2017，9（5）：2588-2589.
[2]马春光，张雅欣，胡然然.气相色谱法测定甲醇中有机杂质含量[J].工程技术：文摘版（2017）：118-119.
[3]雷桂芳，罗贵英.气相色谱法测定甲醇生产过程中主要有机杂质[J].贵州化工，2013，38（1）：38-40.
作者单位：南京化学试剂股份有限公司