论文部分内容阅读
摘 要 本文用顶空气相色谱法测定了土壤中挥发性有机化合物的含量。方法的检出限可达0.74μg/kg，回收率可达90.1%.检测效果较好。
【关键词】挥发性芳烃；顶空气相色谱；检测
汽车尾氣、工业生产产生的废气以及光化学污染、天然气等燃料燃烧的产物、家具装修的气味、还有人体本身的排放等等都是挥发性芳烃有机物（VOCs）的主要来源。这些污染物的自身特性使其经过自然环境的活动后，汇集在土壤、水体和大气等初始的环境介质中，并在引力的作用下最终沉积在土壤内，最终经过食物链进入人体，影响人类健康。本文利用气相色谱法对土壤中VOCs的检测做了探讨和研究，取得较好的效果。
1 实验部分
1.1 方法原理
土壤为固体且其中的挥发性芳烃有机物的浓度较低易挥发，无法直接进行分析，所以决定采用顶空气相色谱法进行实验。顶空法的原理是通过使其中的挥发性物质受到外力进行挥发而产生出一定的蒸汽压，在一定的条件下达到气液平衡时，取其中的气相成分进行色谱分析。保留时间定性，峰高或峰面积定量。
1.2 仪器与设备
气相色谱仪，石英毛细管柱，空压机，顶空制备仪，微量注射器
1.3 试剂和材料
甲醇（HPLC级），氯化钠（优级纯），磷酸（优级纯），基体改性剂（磷酸、水、氯化钠），标准溶液（EPA8020/8240，浓度为100μg/ml）
1.4 实验的前提必要条件
顶空制备仪：使平衡温度在85℃保持50min；保证取针样温度为100℃；确认传输线温度为110℃；最后压力化平衡1min。
气相色谱柱：35摄氏（6min）·五摄氏度（1min）·20摄氏度（1min）·200摄氏度（5min）。进样口温度为220摄氏度。检测器温度为240摄氏度。进样口压力为5psi；进样方式为分流进样；分流比为5：1。
1.5 样品的采集与保存
将已知皮重的22毫升顶空瓶加入10毫升的基质修正液（基质修正液的重量由现场空白得出），将固体样品克置于瓶中并密封，将其放在准备好的冷藏箱内带回实验室以备分析。
1.6 样品中水分含量的测定
将带盖的称量瓶每次在105摄氏度烘箱中烘30分钟，冷却之后称重，直至恒重（两次称量相差不超过0.0005克），用ma表示。称取适量样品于上述称量瓶中称得重量为mb，放入105摄氏度烘箱中烘2小时，冷却后称重，直至恒重，以mc表示。土壤中水分百分含量ρ计算公式如下：
ρ=（mb-mc）/（mb-ma）*100%
2 结果与讨论
2.1 校准标准
分别移取1000μg/ml的挥发性芳香烃标准溶液25.0、50.0、100、250、500微升于5毫升已装有少量甲醇的容量瓶中，甲醇定容，得到标准溶液浓度分别为5.00、10.0、50.0、100μg/ml，冷冻保存。向五只22毫升顶空瓶中依次加入2.0克样品、10毫升基体改性剂和10.0微升上诉标准溶液，配制浓度分别为5.00、10.0、20.0、50.0、100μg/L准系列浓度。按照上述仪器作参考条件，由低浓度到高浓度依次进样分析，以峰面积或峰高为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。12种挥发性芳香烃的标准色谱图见图1。
2.2 目标化合物的定性与定量
方法对于每个目标化合物的定性鉴别基于保留时间。配置六个2.00μg/L的标准溶液，计算保留时间的标准偏差、相对标准偏差。计算结果见表1。
用初始校准曲线的平均响应因子（RF）来定量目标化合物，计算公式如下：
C=AX/[m（1-ρ）*RF]
其中：AX-目标化合物的响应值（峰面积）； m-样品质量（g）；
RF-校准曲线的平均响应因子，峰面积/ng；ρ-样品中水分百分比含量（%）。
2.3 检出限
连续七个接近于检出限的实验室空白加标样品，计算其标准偏差。
MDL=St（n-1，0.99）（分析七个样品时，t（6，0.99）=3.143）
其中：t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度n-1的t值。n为重复分析的样品数。
按方法选择样品加标浓度为0.5μg/L（相当于土壤样品浓度2.5μg/kg），检出限测定结果见表2。
由表2可以看出，十一种挥发性芳烃的检出限除了甲苯、间二甲苯、1，4-二氯苯和1，2-二氯苯四种化合物大于1.00μg/kg以外，其余7种化合物均小于1.00μg/kg。
2.4 精密度和准确度
分别配置2.00、50.0、200μg/L的标准溶液各六份，按方法操作步骤进行测定，计算标准偏差、均值和相对标准偏差结果见表3。
表3表明当标准溶液的浓度在200μg/L时，精密度均小于2.00%；标准溶液浓度在50.0μg/L时，精密度均在1.00%-3.00%之间；而标准溶液浓度在2.00μg/L的时候，精密度在10.0%左右。
2.5 样品加标精密度和准确度
以花园土为实际样品，配置2.00μg/L（相当于样品浓度10μg/kg）按方法操作步骤进行测定，计算标准偏差（S，μg/kg）均值（μg/kg）、相对标准偏差（RSD，%）和回收率（%），结果见表4。
由表4可知，样品加标精密度均小于10%，花园土的样品加标回收率只有苯和甲苯的回收率在90%以上，其他化合物在50%-75%之间。
3 结论
采取顶空气相色谱分析法处理土壤样品，分析土壤中挥发性芳烃，对大多数挥发性有机化合物的回收率、检出限等得到了可以接受的结果， 可以方便的检测土壤中挥发性有机化合物。
参考文献
[1]梅明.土壤挥发性有机物分析方法概述[J].武汉工程大学环境与城市建设学院，2013-03.
[2]李利荣.土壤中64种痕量半挥发性有机污染物的分析方法研究[J].分析试验室，2007-01-01.
[3]佟玲，吴淑琪等.土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法[J].国家地质实验检测中心，2007-07-10.
[4]吴建，沈根祥.挥发性有机物污染土壤工程修复技术研究进展[J].上海市环境科学研究院，2004-02-14.
[5]张琳.顶空_气相色谱法测定土壤中的12种挥发性芳烃[J].黑龙江科技信息，2012-03-05.
[6]田靖.顶空/气相色谱法测定土壤中挥发性芳烃[J].环境科学与管理，2007-11-15.
作者单位
江苏经贸职业技术学院工程技术学院 江苏省南京市 210007
【关键词】挥发性芳烃；顶空气相色谱；检测
汽车尾氣、工业生产产生的废气以及光化学污染、天然气等燃料燃烧的产物、家具装修的气味、还有人体本身的排放等等都是挥发性芳烃有机物（VOCs）的主要来源。这些污染物的自身特性使其经过自然环境的活动后，汇集在土壤、水体和大气等初始的环境介质中，并在引力的作用下最终沉积在土壤内，最终经过食物链进入人体，影响人类健康。本文利用气相色谱法对土壤中VOCs的检测做了探讨和研究，取得较好的效果。
1 实验部分
1.1 方法原理
土壤为固体且其中的挥发性芳烃有机物的浓度较低易挥发，无法直接进行分析，所以决定采用顶空气相色谱法进行实验。顶空法的原理是通过使其中的挥发性物质受到外力进行挥发而产生出一定的蒸汽压，在一定的条件下达到气液平衡时，取其中的气相成分进行色谱分析。保留时间定性，峰高或峰面积定量。
1.2 仪器与设备
气相色谱仪，石英毛细管柱，空压机，顶空制备仪，微量注射器
1.3 试剂和材料
甲醇（HPLC级），氯化钠（优级纯），磷酸（优级纯），基体改性剂（磷酸、水、氯化钠），标准溶液（EPA8020/8240，浓度为100μg/ml）
1.4 实验的前提必要条件
顶空制备仪：使平衡温度在85℃保持50min；保证取针样温度为100℃；确认传输线温度为110℃；最后压力化平衡1min。
气相色谱柱：35摄氏（6min）·五摄氏度（1min）·20摄氏度（1min）·200摄氏度（5min）。进样口温度为220摄氏度。检测器温度为240摄氏度。进样口压力为5psi；进样方式为分流进样；分流比为5：1。
1.5 样品的采集与保存
将已知皮重的22毫升顶空瓶加入10毫升的基质修正液（基质修正液的重量由现场空白得出），将固体样品克置于瓶中并密封，将其放在准备好的冷藏箱内带回实验室以备分析。
1.6 样品中水分含量的测定
将带盖的称量瓶每次在105摄氏度烘箱中烘30分钟，冷却之后称重，直至恒重（两次称量相差不超过0.0005克），用ma表示。称取适量样品于上述称量瓶中称得重量为mb，放入105摄氏度烘箱中烘2小时，冷却后称重，直至恒重，以mc表示。土壤中水分百分含量ρ计算公式如下：
ρ=（mb-mc）/（mb-ma）*100%
2 结果与讨论
2.1 校准标准
分别移取1000μg/ml的挥发性芳香烃标准溶液25.0、50.0、100、250、500微升于5毫升已装有少量甲醇的容量瓶中，甲醇定容，得到标准溶液浓度分别为5.00、10.0、50.0、100μg/ml，冷冻保存。向五只22毫升顶空瓶中依次加入2.0克样品、10毫升基体改性剂和10.0微升上诉标准溶液，配制浓度分别为5.00、10.0、20.0、50.0、100μg/L准系列浓度。按照上述仪器作参考条件，由低浓度到高浓度依次进样分析，以峰面积或峰高为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。12种挥发性芳香烃的标准色谱图见图1。
2.2 目标化合物的定性与定量
方法对于每个目标化合物的定性鉴别基于保留时间。配置六个2.00μg/L的标准溶液，计算保留时间的标准偏差、相对标准偏差。计算结果见表1。
用初始校准曲线的平均响应因子（RF）来定量目标化合物，计算公式如下：
C=AX/[m（1-ρ）*RF]
其中：AX-目标化合物的响应值（峰面积）； m-样品质量（g）；
RF-校准曲线的平均响应因子，峰面积/ng；ρ-样品中水分百分比含量（%）。
2.3 检出限
连续七个接近于检出限的实验室空白加标样品，计算其标准偏差。
MDL=St（n-1，0.99）（分析七个样品时，t（6，0.99）=3.143）
其中：t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度n-1的t值。n为重复分析的样品数。
按方法选择样品加标浓度为0.5μg/L（相当于土壤样品浓度2.5μg/kg），检出限测定结果见表2。
由表2可以看出，十一种挥发性芳烃的检出限除了甲苯、间二甲苯、1，4-二氯苯和1，2-二氯苯四种化合物大于1.00μg/kg以外，其余7种化合物均小于1.00μg/kg。
2.4 精密度和准确度
分别配置2.00、50.0、200μg/L的标准溶液各六份，按方法操作步骤进行测定，计算标准偏差、均值和相对标准偏差结果见表3。
表3表明当标准溶液的浓度在200μg/L时，精密度均小于2.00%；标准溶液浓度在50.0μg/L时，精密度均在1.00%-3.00%之间；而标准溶液浓度在2.00μg/L的时候，精密度在10.0%左右。
2.5 样品加标精密度和准确度
以花园土为实际样品，配置2.00μg/L（相当于样品浓度10μg/kg）按方法操作步骤进行测定，计算标准偏差（S，μg/kg）均值（μg/kg）、相对标准偏差（RSD，%）和回收率（%），结果见表4。
由表4可知，样品加标精密度均小于10%，花园土的样品加标回收率只有苯和甲苯的回收率在90%以上，其他化合物在50%-75%之间。
3 结论
采取顶空气相色谱分析法处理土壤样品，分析土壤中挥发性芳烃，对大多数挥发性有机化合物的回收率、检出限等得到了可以接受的结果， 可以方便的检测土壤中挥发性有机化合物。
参考文献
[1]梅明.土壤挥发性有机物分析方法概述[J].武汉工程大学环境与城市建设学院，2013-03.
[2]李利荣.土壤中64种痕量半挥发性有机污染物的分析方法研究[J].分析试验室，2007-01-01.
[3]佟玲，吴淑琪等.土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法[J].国家地质实验检测中心，2007-07-10.
[4]吴建，沈根祥.挥发性有机物污染土壤工程修复技术研究进展[J].上海市环境科学研究院，2004-02-14.
[5]张琳.顶空_气相色谱法测定土壤中的12种挥发性芳烃[J].黑龙江科技信息，2012-03-05.
[6]田靖.顶空/气相色谱法测定土壤中挥发性芳烃[J].环境科学与管理，2007-11-15.
作者单位
江苏经贸职业技术学院工程技术学院 江苏省南京市 210007