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摘 要：建立一种用于纸杯中可能残留的9种挥发性有机物的顶空气相色谱检测方法。方法：样品的挥发性组分经顶空进样器平衡，抽取气相部分导入色谱检测。结果：9种组分能够完全分离，线性良好，方法检测限在0.003mg/m2之间，6次测定的相对标准偏差在2.4%～6.6%之间，样品的加标回收率在90%～99%之间。结论：本方法用于检测纸质食品包装容器中的挥发性有机物，分析速度快，分离效果好。
关键词：顶空气相色谱法；纸质容器；挥发性有机物
众所周知，在造纸过程中，经常要用到漂白剂、增强剂、杀菌剂等化学药品，而且此类化学物质容易残留在纸制品中[1]，带来难闻的刺激性气味。这些有害物质特别像苯类等强致癌物质，会破坏人体正常的生理机能，引发各种疾病。
我国已经出台了纸质食品包装材料中残留溶剂的检测方法和限量标准[3，4，5]，也可以说明我国已经逐渐重视纸质食品包装材料中残留溶剂的危害性。那么在纸制食品包装广泛应用的今天，其残留溶剂的含量的检测和限量标准也应相应地出台。我国只有不断地加快建设和完善食品包装标准体系，才能真正保障人们使用纸制包装食品材料的安全。本文就是针对我国在纸制包装材料中挥发性有机物方面研究的不足，对此项目的检测方法开展研究，并对检测方法和检测结果进行统计分析，为之后相关地方标准的申报奠定基础，也为纸制食品包装材料的有机物限量指标的确定提供科学的依据。
一、材料与方法
1.试剂与仪器
苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、乙酸丁酯、乙醇、乙酸乙酯
Agilent 7890N（配有FID氢火焰检测器、Agilent顶空进样器7694E）。
2.实验条件
顶空条件：顶空瓶的加热温度：100℃；定量环温度：110℃；传输线温度：115℃，样品预平衡时间：30min；进样时间：1min；进样体积：1mL。
色谱条件：TG-17色谱柱（30m*0.25mm）；载气为高纯氮气，流量1.0mL/min，高纯氢气流量40 mL/min，空气流量300 mL/min；进样口温度：180℃；检测器温度250℃；采用分流进样，分流比：10：1；升温程序：初始温度40℃，保持5min，以10℃/min的速度升至150℃，保持3min。
3.试验方法
（1）工作曲线绘制 吸取苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、乙酸丁酯七种标准溶液3 mL，乙醇、乙酸乙酯标准溶液2mL，置于25 mL的容量瓶中。将配置好的标准溶液密封、混匀，并迅速存放于冰箱中待用。取混合标准溶液5μL，10μL，20μL，30μL，50μL于25mL顶空瓶中。以标样实际体积为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
（2）样品处理方法 剪取纸制品面积为0.01m2，迅速裁成10mm×10mm的碎片放入顶空瓶中。顶空瓶于100℃下恒温预热30min，顶空进样器自动抽取瓶内气体进行气相色谱分析。
二、结果与讨论
1.色谱柱的选择
本文选用 DB-1、HP-5两种不同极性的毛细管色谱柱进行分析比较。实验结果表明，DB-1 分离效果较差，丙酮、乙酸乙酯、丁酮峰相距太近而造成与基线难以分离。HP-5柱具有分离效果好，峰形对称无拖尾，定量准确，重现性好、回收率高等特点。故选择HP-5 （30m×0.220mm）毛细管色谱柱。9种有机溶剂的分离情况见色谱图1
1-乙醇 2-丙酮 3-丁酮 4-乙酸乙酯 5-苯 6-甲苯 7-乙酸丁酯 8-乙苯 9-邻二甲苯
2.平衡温度的影响
平衡温度对检测结果影响很大，温度过高，使气体逸出，温度过低，则样品组分难以挥发，达不到检测要求。本文采用在顶空瓶中加入10μL上述混合标准和空白的纸制品样品，分别在40℃，60℃，80℃，100℃，110℃下，平衡30min后，测定相应的峰面积。
结果表明：随着温度的升高，峰面积逐渐加大，灵敏度也随之增大。当温度到达100 ℃时，峰面积基本达到最大值。温度在110 ℃时，其标准物质的峰面积基本没有增加。考虑到样品瓶盖的最高耐受温度为120 ℃，温度过高会造成瓶盖杂质溢出而影响结果的准确性。同时还考虑到平衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性等问题，所以选用100 ℃为平衡温度。
3.平衡时间的影响
平衡时间的长短同样对样品的平衡体系起着非常重要的作用。平衡时间过低，样品挥发不完全，平衡时间过长，则回收率不再增加，增加了检测时间。本文采用在顶空瓶中加入10μL上述混合标准和空白的纸制品样品，将样品在 100 ℃时分别平衡 10min、20min、30min、40min、50min、60min。
实验结果表明，样品的峰面积随着平衡时间的延长而增大，但平衡时间超过30min 后，其峰面积基本不再增加，由此可知此平衡时间下，瓶内已达到气液两相平衡。考虑到样品的分析效率，本实验选择平衡时间为30min。
4.工作曲线及检出限
按照1.4中混合标准溶液的标准曲线的配置方法，计算出回归方程和相关系数。分别为：丙酮：Y=325.87+4012.7X r=0.9990；丁酮：Y=311.50+1997.2X r=0.9991；苯：Y=212.22+4131.1X r=0.9984甲苯：Y=255.98+2032.7X r=0.9992 乙苯：Y=202.89+1020.5X r=0.9989邻二甲苯：Y=138.96+820.5X r=0.9987乙酸乙酯：Y=192.98+2532.7X r=0.9994乙酸丁酯：Y=101.96+610.5X r=0.9989乙醇：Y=335.16+3731.1X r=0.9992。
5.回收率和精密度
同时剪取两份不含所测溶剂残留的纸质包装袋，其中一份加入10ul混合标准溶液，另一份不加标准溶液。在同样的条件下，测定6次，计算平均回收率和6次检测的相对标准偏差。经计算，9种组分回收率最低90.6%，最高98.3%，RSD%最低2.38，最高6.60。
三、结论
本项目的采用了顶空气相色谱法对纸制品中9种残留溶剂含量进行测定。在实验过程中，比较了在不同平衡温度和平衡时间影响下的实验结果，从而确定最佳的平衡温度和平衡时间。本方法能很好地满足纸制品中的残留溶剂含量的测定，是行之有效的方法。可将此法应用于纸制品中残留溶剂量的日常检测，也可为今后制定相关检测方法标准提供科学依据。
参考文献：
[1] 黄宠杏，王志伟，王双飞.纸质食品包装材料中的残留污染物[J].包装工程，2007，28（7）：12-15.
[2] GB 11680-1989包装用原纸卫生标准[S].
[3] QB 2294-2006 纸杯[S].
[4]GB/T 10004-2008.包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合[S].
关键词：顶空气相色谱法；纸质容器；挥发性有机物
众所周知，在造纸过程中，经常要用到漂白剂、增强剂、杀菌剂等化学药品，而且此类化学物质容易残留在纸制品中[1]，带来难闻的刺激性气味。这些有害物质特别像苯类等强致癌物质，会破坏人体正常的生理机能，引发各种疾病。
我国已经出台了纸质食品包装材料中残留溶剂的检测方法和限量标准[3，4，5]，也可以说明我国已经逐渐重视纸质食品包装材料中残留溶剂的危害性。那么在纸制食品包装广泛应用的今天，其残留溶剂的含量的检测和限量标准也应相应地出台。我国只有不断地加快建设和完善食品包装标准体系，才能真正保障人们使用纸制包装食品材料的安全。本文就是针对我国在纸制包装材料中挥发性有机物方面研究的不足，对此项目的检测方法开展研究，并对检测方法和检测结果进行统计分析，为之后相关地方标准的申报奠定基础，也为纸制食品包装材料的有机物限量指标的确定提供科学的依据。
一、材料与方法
1.试剂与仪器
苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、乙酸丁酯、乙醇、乙酸乙酯
Agilent 7890N（配有FID氢火焰检测器、Agilent顶空进样器7694E）。
2.实验条件
顶空条件：顶空瓶的加热温度：100℃；定量环温度：110℃；传输线温度：115℃，样品预平衡时间：30min；进样时间：1min；进样体积：1mL。
色谱条件：TG-17色谱柱（30m*0.25mm）；载气为高纯氮气，流量1.0mL/min，高纯氢气流量40 mL/min，空气流量300 mL/min；进样口温度：180℃；检测器温度250℃；采用分流进样，分流比：10：1；升温程序：初始温度40℃，保持5min，以10℃/min的速度升至150℃，保持3min。
3.试验方法
（1）工作曲线绘制 吸取苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、乙酸丁酯七种标准溶液3 mL，乙醇、乙酸乙酯标准溶液2mL，置于25 mL的容量瓶中。将配置好的标准溶液密封、混匀，并迅速存放于冰箱中待用。取混合标准溶液5μL，10μL，20μL，30μL，50μL于25mL顶空瓶中。以标样实际体积为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
（2）样品处理方法 剪取纸制品面积为0.01m2，迅速裁成10mm×10mm的碎片放入顶空瓶中。顶空瓶于100℃下恒温预热30min，顶空进样器自动抽取瓶内气体进行气相色谱分析。
二、结果与讨论
1.色谱柱的选择
本文选用 DB-1、HP-5两种不同极性的毛细管色谱柱进行分析比较。实验结果表明，DB-1 分离效果较差，丙酮、乙酸乙酯、丁酮峰相距太近而造成与基线难以分离。HP-5柱具有分离效果好，峰形对称无拖尾，定量准确，重现性好、回收率高等特点。故选择HP-5 （30m×0.220mm）毛细管色谱柱。9种有机溶剂的分离情况见色谱图1
1-乙醇 2-丙酮 3-丁酮 4-乙酸乙酯 5-苯 6-甲苯 7-乙酸丁酯 8-乙苯 9-邻二甲苯
2.平衡温度的影响
平衡温度对检测结果影响很大，温度过高，使气体逸出，温度过低，则样品组分难以挥发，达不到检测要求。本文采用在顶空瓶中加入10μL上述混合标准和空白的纸制品样品，分别在40℃，60℃，80℃，100℃，110℃下，平衡30min后，测定相应的峰面积。
结果表明：随着温度的升高，峰面积逐渐加大，灵敏度也随之增大。当温度到达100 ℃时，峰面积基本达到最大值。温度在110 ℃时，其标准物质的峰面积基本没有增加。考虑到样品瓶盖的最高耐受温度为120 ℃，温度过高会造成瓶盖杂质溢出而影响结果的准确性。同时还考虑到平衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性等问题，所以选用100 ℃为平衡温度。
3.平衡时间的影响
平衡时间的长短同样对样品的平衡体系起着非常重要的作用。平衡时间过低，样品挥发不完全，平衡时间过长，则回收率不再增加，增加了检测时间。本文采用在顶空瓶中加入10μL上述混合标准和空白的纸制品样品，将样品在 100 ℃时分别平衡 10min、20min、30min、40min、50min、60min。
实验结果表明，样品的峰面积随着平衡时间的延长而增大，但平衡时间超过30min 后，其峰面积基本不再增加，由此可知此平衡时间下，瓶内已达到气液两相平衡。考虑到样品的分析效率，本实验选择平衡时间为30min。
4.工作曲线及检出限
按照1.4中混合标准溶液的标准曲线的配置方法，计算出回归方程和相关系数。分别为：丙酮：Y=325.87+4012.7X r=0.9990；丁酮：Y=311.50+1997.2X r=0.9991；苯：Y=212.22+4131.1X r=0.9984甲苯：Y=255.98+2032.7X r=0.9992 乙苯：Y=202.89+1020.5X r=0.9989邻二甲苯：Y=138.96+820.5X r=0.9987乙酸乙酯：Y=192.98+2532.7X r=0.9994乙酸丁酯：Y=101.96+610.5X r=0.9989乙醇：Y=335.16+3731.1X r=0.9992。
5.回收率和精密度
同时剪取两份不含所测溶剂残留的纸质包装袋，其中一份加入10ul混合标准溶液，另一份不加标准溶液。在同样的条件下，测定6次，计算平均回收率和6次检测的相对标准偏差。经计算，9种组分回收率最低90.6%，最高98.3%，RSD%最低2.38，最高6.60。
三、结论
本项目的采用了顶空气相色谱法对纸制品中9种残留溶剂含量进行测定。在实验过程中，比较了在不同平衡温度和平衡时间影响下的实验结果，从而确定最佳的平衡温度和平衡时间。本方法能很好地满足纸制品中的残留溶剂含量的测定，是行之有效的方法。可将此法应用于纸制品中残留溶剂量的日常检测，也可为今后制定相关检测方法标准提供科学依据。
参考文献：
[1] 黄宠杏，王志伟，王双飞.纸质食品包装材料中的残留污染物[J].包装工程，2007，28（7）：12-15.
[2] GB 11680-1989包装用原纸卫生标准[S].
[3] QB 2294-2006 纸杯[S].
[4]GB/T 10004-2008.包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合[S].