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摘 要：一切测量结果都不可避免地具有不确定度,不确定度是测量结果的测度,它反映出测量结果的质量水平。不确定度在化学分析中也非常重要,它是计量校准,计量检定和量值溯源的依据,没有不确定度说明的测量结果是没有意义的。就考核过程中评分标准的制定等问题进行探讨。
Abstract: All measurement results are inevitable with uncertainty, the uncertainty is a measure of the measurement results, it reflects the quality of measurement results. The uncertainty in chemical analysis is also very important, it is the measurement and calibration, traceability of values of metrological verification and volume, no uncertainty measurement shows that the result is of no significance. On the formulation of problems score standard assessment process is discussed.
关键词 化学分析;不确定度;探讨
中图分类号：R122.1+1 文献标识码： A
1 概述
标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性量值,用以校准仪器,评价测量方法或给物质赋值的材料或物质。标准物质主要应用于仪器设备校准、检验方法比对、实验室之间比对、实验室内部质量控制等。标准物质具有准确量值的计量标准,是测量时的参比标准。
在我国过去沿用的国家化学基础标准中,对于分析结果的评定一直是使用精密度来度量,即对结果数据的平均偏差和极差进行计算并要求其不超出一定的范围,现今国家最新使用的基础标准版本已经对此进行了很大的改动,主要就是把对分析结果的偏差度量改为使用不确定度来评估结果。侧重于评估这些实验结果在多大程度上是可靠的。这就大大满足用户对于实验结果的信心。而达到这一目的的前提是必须建立对非用户自身机构所得数据的信心,这就客观要求实验室必须引进质量保证措施来确保其能够并且正在提供所需质量的数据。 这也是实验室评估不确定度所应具备的必需条件。
2 不确定度的计算及评估
在评估不确定度时,同样也有一定的方法和程序,它同时要求分析人员注意产生不确定度的所有可能来源,正确的做法是集中精力分析最大的不确定分量,因为合成不确定的数值几乎完全取决于那些重要的不确定分量,实际上初步的分析就可快速确定不确定度的来源,当完成不确定度评估后,经过有关质量控制数据验证后,这一不确定度估计值能可靠地使用于以后该方法所得到的结果中。为获得测量结果的不确定度估计值所要进行的工作可概括为以下:
1)规定被测量。清楚地写明需要测量什么,包括被测量和被测量所依赖的输入量的关系。
2)识别不确定度的来源。列出不确定度的可能来源,包括前一步所规定的关系式中所含参数的不确定度来源,但是也可以有其他的来源,必须包括那些由化学假设所产生的不确定度来源。
3)不确定度分量的量化。测量或估计所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定分量的大小,通常可能评估或确定与大量独立来源相关的不确定度的单个分量,还要考虑数据是否足以反映所有的不确定度来源,计划其他的实验来保证所有的不确定度来源都得到考虑。
4)计算合成不确定度。以上得到的信息是总不确定度的一些量化分量,他们可能与单个来源有关,也可能与几个不确定度来源的合成影响有关。这些分量必须以标准偏差的形式表示,并根据有关规则进行合成,以得到合成标准不确定度。
5)扩展不确定度。我们以用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度为例,标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度应主要由以下项共同合成:①工作基准试剂的质量的数值的相对标准不确定分量;②工作基准试剂的质量分数的数值的相对标准不确定分量;③被标定溶液体积的数值的相对标准不确定度分量;④工作基准试剂摩尔质量的数值的相对标准不确定分量;⑤被标定溶液浓度的数值修约的相对标准不确定分量;⑥标准滴定溶液浓度平均值的相对不确定度分量。
以上不确定度分量的计算可以通过电子天平称量数值校正,滴定标准溶液温度补正,滴定用玻璃仪器读数校正,计算操作人员正常操作产生的平均偏差等通常方法得到,再把以上计算得到的不确定度分量代入规定的计算公式就可以得出标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度。
3 标准物质不确定度的选择和使用
正确使用标准物质是保证测量量值准确、可靠的重要手段。选择和使用标准物质应以保证分析、测量的可靠性为原则,考虑标准物质的供应量、相关费用、可获得性及相关测量技术选择和使用合适的标准物质。
1)在选择和使用标准物质时,应当考虑到预期分析结果要求的不确定度水平,所选标准样品的不确定度水平相对于分析结果要求的不确定度水平应可以忽略不计。
2)标准物质使用者应从国家质量技术监督局发布的“标准物质目录”中选择与预期应用测量量值水平相适应的标准物质。
3)所选标准物质的基体组成与被测样品的基体组成一致或尽可能接近。所测量成分的含量也应尽可能相同或接近。同时还要注意标准物质的性状和形态。所选的标准物质稳定性和数量应满足整个实验计划的需要。
4)在实际操作中,标准物质与被测样品应使用同一台仪器、同一种方法,并在同样的环境条件中进行测量,以保证测量结果的一致性,避免系统误差。
5)标准物质的保存应在规定的储存条件下进行,并在有效期内使用。
6)应当考虑供应状况、成本、预期使用的化学适用性和物理适用性选择所需的标准物质。当分析结果的不确定度很大时,可以选用不确定度较大的标准物质,以降低分析成本。
4 讨论
1)选用合适的标准物质,减少标准物质对分析结果不确定度的贡献。标准曲线导致的标准不确定度不是最大的,但由于其灵敏系数较大,以至于对总不确定度的贡献最大。因此,在进行化学分析时,应注意称样量、定容、分取比例,降低灵敏系数,减少对总不确定度的贡献,标准曲线制备的质量是影响不确定度的关键因素,应选择高质量的标准物。
样品越接近标准溶液系列浓度平均值,不确定度越小,在設计实验时应使标准溶液系列浓度平均值尽量与未知样品浓度接近,虽然在不确定度公式中没有直接反映分析仪器、方法原理等方面带来的影响,但实际上这些不确定度包括在实验标准差中。
2)认识不确定度的重要性,正确评估测定结果的不确定度。测定结果的不确定度则是评价测定结果质量的依据,不确定度越小,说明测定结果的质量越好,水平越高,使用价值也越高,反之则说明测定结果差。化学分析测定结果不确定度评估人员应充分认识不确定度的重要性,正确评估不确定度。评估不确定度时,评定人员对测试方法和测量过程中各种影响不确定度的因素有充分的认识,分清不确定度的主要因素、次要因素和可忽略的因素,做到既不重复评定,又不漏掉主要因素的评定,更不要将与测量无关的因素进行错位评定。
不是所有的分量都会对合成不确定度构成显著的贡献,实际上,只有很少的分量才会有显著影响,除非数量很多。有人建议,比最大分量小三分之一的那些分量,无需深入评估。对于每一个分量或合成分量进行初步评估,去掉那些不重要的分量。
结束语： 初步的分析就可快速确定不确定度最重要的来源,合成不确定度的数值取决于那些重要的不确定度分量。评估不确定度时,正确的做法应该是集中精力分析最大的不确定度分量。
参考文献：
【1】张霞;葛成相;;电感耦合等离子体原子发射光谱法测定塑料中的镉的不确定度评价[J];科技创新导报;2011年21期
【2】金丽;张丽娟;云作敏;;ICP-AES法测定矿石中金的测量不确定度的评定[J];湖南有色金属;2011年03期
【3】赵小珍;;还原型硅钼酸盐光度法测定酸溶硅含量测量不确定度评定[J];化学工程与装备;2011年06期
【4】罗瑞峰;马小宁;;原子荧光光谱法测量鸡蛋中硒的不确定度评定[J];河南化工;2011年10期
【5】宋力;孙俊永;王景霞;连文莉;张克立;;(NH4)_2Ni(SO_4)_2·10H_2O的合成及热分析[J];辽宁化工;2011年06期
Abstract: All measurement results are inevitable with uncertainty, the uncertainty is a measure of the measurement results, it reflects the quality of measurement results. The uncertainty in chemical analysis is also very important, it is the measurement and calibration, traceability of values of metrological verification and volume, no uncertainty measurement shows that the result is of no significance. On the formulation of problems score standard assessment process is discussed.
关键词 化学分析;不确定度;探讨
中图分类号：R122.1+1 文献标识码： A
1 概述
标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性量值,用以校准仪器,评价测量方法或给物质赋值的材料或物质。标准物质主要应用于仪器设备校准、检验方法比对、实验室之间比对、实验室内部质量控制等。标准物质具有准确量值的计量标准,是测量时的参比标准。
在我国过去沿用的国家化学基础标准中,对于分析结果的评定一直是使用精密度来度量,即对结果数据的平均偏差和极差进行计算并要求其不超出一定的范围,现今国家最新使用的基础标准版本已经对此进行了很大的改动,主要就是把对分析结果的偏差度量改为使用不确定度来评估结果。侧重于评估这些实验结果在多大程度上是可靠的。这就大大满足用户对于实验结果的信心。而达到这一目的的前提是必须建立对非用户自身机构所得数据的信心,这就客观要求实验室必须引进质量保证措施来确保其能够并且正在提供所需质量的数据。 这也是实验室评估不确定度所应具备的必需条件。
2 不确定度的计算及评估
在评估不确定度时,同样也有一定的方法和程序,它同时要求分析人员注意产生不确定度的所有可能来源,正确的做法是集中精力分析最大的不确定分量,因为合成不确定的数值几乎完全取决于那些重要的不确定分量,实际上初步的分析就可快速确定不确定度的来源,当完成不确定度评估后,经过有关质量控制数据验证后,这一不确定度估计值能可靠地使用于以后该方法所得到的结果中。为获得测量结果的不确定度估计值所要进行的工作可概括为以下:
1)规定被测量。清楚地写明需要测量什么,包括被测量和被测量所依赖的输入量的关系。
2)识别不确定度的来源。列出不确定度的可能来源,包括前一步所规定的关系式中所含参数的不确定度来源,但是也可以有其他的来源,必须包括那些由化学假设所产生的不确定度来源。
3)不确定度分量的量化。测量或估计所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定分量的大小,通常可能评估或确定与大量独立来源相关的不确定度的单个分量,还要考虑数据是否足以反映所有的不确定度来源,计划其他的实验来保证所有的不确定度来源都得到考虑。
4)计算合成不确定度。以上得到的信息是总不确定度的一些量化分量,他们可能与单个来源有关,也可能与几个不确定度来源的合成影响有关。这些分量必须以标准偏差的形式表示,并根据有关规则进行合成,以得到合成标准不确定度。
5)扩展不确定度。我们以用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度为例,标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度应主要由以下项共同合成:①工作基准试剂的质量的数值的相对标准不确定分量;②工作基准试剂的质量分数的数值的相对标准不确定分量;③被标定溶液体积的数值的相对标准不确定度分量;④工作基准试剂摩尔质量的数值的相对标准不确定分量;⑤被标定溶液浓度的数值修约的相对标准不确定分量;⑥标准滴定溶液浓度平均值的相对不确定度分量。
以上不确定度分量的计算可以通过电子天平称量数值校正,滴定标准溶液温度补正,滴定用玻璃仪器读数校正,计算操作人员正常操作产生的平均偏差等通常方法得到,再把以上计算得到的不确定度分量代入规定的计算公式就可以得出标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度。
3 标准物质不确定度的选择和使用
正确使用标准物质是保证测量量值准确、可靠的重要手段。选择和使用标准物质应以保证分析、测量的可靠性为原则,考虑标准物质的供应量、相关费用、可获得性及相关测量技术选择和使用合适的标准物质。
1)在选择和使用标准物质时,应当考虑到预期分析结果要求的不确定度水平,所选标准样品的不确定度水平相对于分析结果要求的不确定度水平应可以忽略不计。
2)标准物质使用者应从国家质量技术监督局发布的“标准物质目录”中选择与预期应用测量量值水平相适应的标准物质。
3)所选标准物质的基体组成与被测样品的基体组成一致或尽可能接近。所测量成分的含量也应尽可能相同或接近。同时还要注意标准物质的性状和形态。所选的标准物质稳定性和数量应满足整个实验计划的需要。
4)在实际操作中,标准物质与被测样品应使用同一台仪器、同一种方法,并在同样的环境条件中进行测量,以保证测量结果的一致性,避免系统误差。
5)标准物质的保存应在规定的储存条件下进行,并在有效期内使用。
6)应当考虑供应状况、成本、预期使用的化学适用性和物理适用性选择所需的标准物质。当分析结果的不确定度很大时,可以选用不确定度较大的标准物质,以降低分析成本。
4 讨论
1)选用合适的标准物质,减少标准物质对分析结果不确定度的贡献。标准曲线导致的标准不确定度不是最大的,但由于其灵敏系数较大,以至于对总不确定度的贡献最大。因此,在进行化学分析时,应注意称样量、定容、分取比例,降低灵敏系数,减少对总不确定度的贡献,标准曲线制备的质量是影响不确定度的关键因素,应选择高质量的标准物。
样品越接近标准溶液系列浓度平均值,不确定度越小,在設计实验时应使标准溶液系列浓度平均值尽量与未知样品浓度接近,虽然在不确定度公式中没有直接反映分析仪器、方法原理等方面带来的影响,但实际上这些不确定度包括在实验标准差中。
2)认识不确定度的重要性,正确评估测定结果的不确定度。测定结果的不确定度则是评价测定结果质量的依据,不确定度越小,说明测定结果的质量越好,水平越高,使用价值也越高,反之则说明测定结果差。化学分析测定结果不确定度评估人员应充分认识不确定度的重要性,正确评估不确定度。评估不确定度时,评定人员对测试方法和测量过程中各种影响不确定度的因素有充分的认识,分清不确定度的主要因素、次要因素和可忽略的因素,做到既不重复评定,又不漏掉主要因素的评定,更不要将与测量无关的因素进行错位评定。
不是所有的分量都会对合成不确定度构成显著的贡献,实际上,只有很少的分量才会有显著影响,除非数量很多。有人建议,比最大分量小三分之一的那些分量,无需深入评估。对于每一个分量或合成分量进行初步评估,去掉那些不重要的分量。
结束语： 初步的分析就可快速确定不确定度最重要的来源,合成不确定度的数值取决于那些重要的不确定度分量。评估不确定度时,正确的做法应该是集中精力分析最大的不确定度分量。
参考文献：
【1】张霞;葛成相;;电感耦合等离子体原子发射光谱法测定塑料中的镉的不确定度评价[J];科技创新导报;2011年21期
【2】金丽;张丽娟;云作敏;;ICP-AES法测定矿石中金的测量不确定度的评定[J];湖南有色金属;2011年03期
【3】赵小珍;;还原型硅钼酸盐光度法测定酸溶硅含量测量不确定度评定[J];化学工程与装备;2011年06期
【4】罗瑞峰;马小宁;;原子荧光光谱法测量鸡蛋中硒的不确定度评定[J];河南化工;2011年10期
【5】宋力;孙俊永;王景霞;连文莉;张克立;;(NH4)_2Ni(SO_4)_2·10H_2O的合成及热分析[J];辽宁化工;2011年06期