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嵌段共聚物的自组装依然是当前的热点研究领域之一,特别是关于它的应用开始成为大家关注的焦点。实现自组装胶束的功能化或智能化(环境响应性),是实现各种应用的重要途径,相对来说,嵌段共聚物在水相中的自组装更容易制备功能化或智能化的胶束,因此,水相体系中嵌段共聚物自组装,特别是双亲水性嵌段共聚物(Doublehydrophilicblockcopolymer,DHBC)的自组装,成为当前研究的热点。
本论文以动态光散射和静态光散射为主要研究手段,系统地研究了两类不同的DHBC自组装体系:聚乙二醇-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(poly(ethyleneglycol)-b-poly(N-isopropylacrylamide),PEG-b-PNIPAM)水溶液和聚乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶阳离子)(poly(ethyleneglycol)-blockpoly(4-yinylpyridinium),PEG-b-P(4-VPH+))的硫酸(H2SO4)水溶液,它们均具有温度响应性,但响应的方式和机理截然不同,而且形成的胶束也具有不同的性质。
PEG-b-PNIPAM水溶液是一个非常典型的温度响应自组装体系。我们发现升温速度和聚合物浓度对PEG-b-PNIPAM的温度响应自组装过程以及最终形成胶束的形态特征有显著的影响:缓慢升温或者较低的聚合物浓度,自组装过程相对较慢,最终形成尺寸较大且分布较宽、重均摩尔质量很大但密度较小结构相对松散的组合胶束或胶束簇;快速升温并且较高聚合物浓度下,自组装过程加速,最终形成尺寸较小且分布很窄、结构相对紧密的典型的球形胶束。
PEG-b-P(4-VPH+)/SO42-水溶液是一个典型的聚电解质自组装体系。我们首先研究了SO42-诱导PEG-b-P(4-VPH+)自组装的过程及最终形成胶束的特点,发现通过SO42-与P(4-VPH+)之间的静电交联作用,体系可以形成以SO42-/p(4-VPH+)离子复合物为核,PEG为壳的杂化胶束,而且SO42-浓度越高,形成的胶束结构越致密。当然,最重要的是PEG-b-P(4-VPH+)/SO42-杂化胶束具有温度响应性,通过升高温度,胶束可以被完全解离成为单链,而且这是一个热力学可逆的过程,温度降低后,胶束重新形成。上述过程的实质是体系存在的热力学可逆平衡的移动的过程,主要受P(4-VPH+)与SO42-之间静电能和体系的熵能控制,因此在其他条件不变的情况下,平衡的位置只受温度控制,温度决定了PEG-b-P(4-VPH+)/SO42-杂化胶束形成或被解离。
在以上研究的基础上,我们进行了两个拓展性的研究工作:
第一,结合上述两个体系的特点,构建了一个新的温度响应自组装体系:PEG-b-P(4-VPH+)-b-PNIPAM/SO42-水溶液。该体系形成的杂化胶束可以通过调节温度实现离子性核与非极性核的转换,低温下形成含有P(4-VPH+)/SO42-离子性核的胶束,而高温下转换成为含有PNIPAM非极性核的胶束。
第二,直接混合PEG-b-PNIPAM和PEG-b-P(4-VPH+)/SO42-水溶液体系得到的新体系可以作为温度传感器,这是基于体系温度响应产生聚集引起散射光强的显著变化。利用嵌段共聚物的温度响应自组装性能来构建温度传感器的方法,提供了一种新的设计温度传感器的思路。