过氧自由基化学放大法（PERCA）是一种重要的测定大气过氧自由基的方法。PERCA能实时、在线、连续地测定大气过氧自由基，且体积小，运行成本低，被广泛应用于大气化学研究中。本文建立了陕西师范大学（SNNU）过氧自由基化学放大测定系统SNNU-PERCA及其校正系统，优化了CO-NO-HO₂化学放大系统的测定条件，CO的最佳浓度是9.3％，NO的最佳浓度为3.3ppmv，经过实验比较玻璃放大器优于Teflon管放大器，实验测定了自由基的壁反应速率常数，并用化学盒子模式计算的结果进行了校正，实验得到了这一方法的关键参数链反应长度（CL=152±11（σ））。SNNU-PERCA的检测限为1-2pptv（10min测定），响应时间＜1s，时间分辨率30s，5次平行测定10 pptv HO₂结果的相对标准偏差＜5％。HO₂浓度＜200 pptv范围内，自由基信号与浓度呈线性关系。大气中主要气体组分的存在对测定结果无显著干扰。实验测得的链长的可靠性与化学盒子模式计算的结果进行了对比，结果一致。首次从实验上发现二甲醚可以替代CO作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂，并优化了CH₃OCH₃-NO-HO₂化学放大系统的测定条件，CH₃OCH₃的最佳浓度是1876ppmv，NO的最佳浓度为1.3ppmv，并得到了这一方法的链反应长度（CL=124），5次平行测定浓度为44.0pptv的HO₂自由基，相对标准偏差＜4％；虽然化学盒子模式计算结果表明二甲醚、乙烯、丙烯和乙醇都能作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂，并且它们的模拟链长都比CO-NO-HO₂化学放大体系的链长大，但是实验证明乙烯、丙烯和乙醇不适合作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂。采用PERCA方法结合管式流动技术测定了臭氧乙烯反应生成的自由基的产率，结果与文献值基本一致。采用PERCA方法对三月份校园环境大气中的过氧自由基进行了测定，发现过氧自由基信号有明显的同变化，HO₂自由基在阳光最强的14：00左右出现一个峰值。实验测得中午过氧自由基的浓度约11pptv，观测发现自由基的浓度同臭氧浓度成正比而与二氧化氮浓度成反比。