间二甲苯氧化动力学与混合氧化新工艺研究

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间苯二甲酸(PIA)是聚酯工业的重要原料,目前主要采用间二甲苯(MX)液相催化氧化法生产,以醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化氢为促进剂,空气为氧化剂。MX液相催化氧化是一个典型的自由基链式反应,苯环上的两个甲基先后被氧化为相应的醛、酸,最后生成间苯二甲酸。本文采用专门的氧化动力学实验技术,系统考察了反应物浓度、催化剂组成、催化剂浓度、温度对反应的影响。发现MX在氧化过程中存在着浓度效应,反应速率随着反应物浓度的降低变化不明显,反应级数介于0~1之间,归纳出MX氧化的双曲型动力学模型;实验表明,钴锰金属离子催化剂存在着协同效应,有一个最佳的配比;在Co=200ppm,Co/Mn/Br=1/3/3条件下,得到各步反应的活化能介于50kJ/mol~60kJ/mol之间,其中间羧基苯甲醛(3—CBA)氧化为间苯二甲酸(PIA)的反应的活化能最大,受温度的影响最明显。将间二甲苯与对二甲苯的氧化动力学进行比较发现,由于芳烃上两个取代基相对位置的不同,使得二者的各步反应速率、催化剂的组成对反应的影响都存在着一定的差别。 C8芳烃中MX的含量最高,大部分的MX通过异构化生产对二甲苯(PX)。本文提出了MX、PX混合氧化生产PIA的构想。研究表明,一定比例的MX、PX混合溶液,在一定催化剂条件下,MX、PX分别按照各自的反应路径氧化为PIA和PTA,但二者的各步反应也是相互影响的。由于PIA、PTA高温下在水中的溶解度相差很大,而且PTA在水中的溶解度随温度的变化非常明显,因此可以采用结晶分离的方法将PIA和PTA进行分离,从而得到廉价的PIA。
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