一些化学计量学方法在分析化学中的新应用

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小波分析是傅立叶分析里程碑式的发展,是九十年代新的数学分支。小波分析以其局部细化功能和时频同时定位功能奠定了在信号处理方面的优势地位。随着Mallat塔式分解算法的提出和计算机软件的成熟,小波分析的应用已经深入几乎所有领域,包括:语言合成、图象处理、模式识别、计算机视觉、CT成像、信号分析、地震波分析、天体力学、股票分析等。 小波分析在分析化学中的应用延伸了分析化学的触角,给分析化学注入了新的活力。目前这些应用主要集中在(1)数据去噪、平滑、压缩;(2)重叠信号的分解,图谱基线的校正,边缘值的检测;(3)小波分析与其他技术结合,如小波神经网络等。这些应用中((1)、(2)),离散小波变换使用较多,连续小波变换使用较少,针对具体的较复杂的信号的处理方法研究较少。 在重叠信号的分辨方面,目前有比较多的方法:如导数方法、卷积去卷积方法、小波分析方法(有细节提取法,基于连续小波变换的方法等)、基于主成分回归的方法、神经网络的方法、基于一些优化技术如模拟退火和遗传算法的曲线拟合技术等等 论文的创新与贡献 本论文的贡献与创新在于:(1)利用连续小波变换提出了小波频率谱、点频率谱和时间频率谱以及这些谱的获取方法,并将其用于研究复杂信号的频率。小波频率谱比傅立叶频谱更准确,而点频率谱和时间频率谱可研究信号的频率随时间变化的情形,这些填补傅立叶频谱分析的不足。(2)研究了两种新的解析含噪重叠信号的方法,一是分数导数结合Fourier最小二乘拟合方法,在该法中运用了新的傅立叶级数求解的递归算法,讨论了导数谱中峰位漂移与采样频率的关系,给出了矫正公式;一是基于连续小波变换的模的极大值谱分析重叠信号,运用模的极大值谱准确定位。 本论文包括四部分,第一部分综述了近年来小波分析在分析化学中的应用;第二部分介绍小波频率谱、点频率谱和时间频率谱获取方法和用途及其它们对模拟和实际的复杂信号的处理结果;第三部分是分数导数结合Fourier最小二乘拟合处理重叠信号;第四部分介绍基于连续小波变换的模的极大值谱解析重叠信号的方法。 第一部分:文献综述 介绍了小波分析的数学原理、mallat分解算法,分别综述了近年来小波分析在数据刘宏德摘要的平滑、去噪、存储和压缩、突变信息的检出、重叠信号的解析、小波神经网络等方面的应用。介绍了小波变换的边缘检测的原理,在最后附有文献中的重叠信号解析方法。引用文献54篇。 第二部分:小波频率谱及其在复杂化学化学信号处理中的应用 基于连续小波变换(CWT),开发了三种新的波谱,小波频率谱(W FS),点频率谱(PFS),时间频率谱(TFS),两组模拟数据的处理结果显示:小波频率谱可以提取信号的频率,这类似于傅立叶分析,但比傅立叶分析更准确;点频率谱可检测信的瞬间频率特征,时间频率谱能显示信号频率随时间的变化情形,这些功能是Fourier分析所不具备的。用这些新波谱处理一化学振荡信号(Bz振荡),结果表明:该振荡至少有两个或多个复杂动力学组成;从还原态到氧化态的切换速度大于从氧化态到还原态的切换速度,KBrO。的加入会减慢切换速率,导致振荡周期延长。 第三部分:分数导数结合厂。。r ie:最小二乘拟合处理含噪音重叠信号 提出了一种含噪音重迭信号的综合处理方法:先用傅立叶最小二乘法拟合噪音数据,然后对拟合后的信号求2.5次导数,在对模拟数据的研究基础上,讨论了求导后峰位漂移及其影响因素,给出了一用于矫正峰位值的经验公式(山h必=0.2793一1 .4914、At)。用该方法对模拟和实际的紫外含噪音重迭信号进行处理,结果良好。研究中使用了一种递归算法求解傅立叶级数。 第四部分:模的极大值谱及其在重叠信号解析中的应用 为了准确地寻找重叠峰的个数和峰位置,通过提取连续小波变换因子最大值的方法建立了模的极大值谱(MMS),在该谱中,峰位置与原谱中相同。当找到各峰的位置后,用最小二乘拟合的方法恢复出各峰,完成重叠信号的解析。在进行连续小波变换时,不是在某一尺度而是在一个合适的尺度范围之内进行,具体是:首先选定一个合适的尺度然后向两边扩展得到尺度范围。
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